卤化物类辉尽性荧光体前体、卤化物类辉尽性荧光体、放射线图像转换板以及它们的制造方法技术

本发明专利技术提供一种耐湿性和亮度改良了的卤化物类辉尽性荧光体及其制造方法，其特征在于，在构成该荧光体的最表面及其内部的成分元素中，卤元素的组成在该最表面和内部并不相同，另外还提供一种使用该荧光体而耐湿性、亮度、图像质量等也得到改良了的放射线图像转换板及其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及卣化物类辉尽性荧光体，尤其涉及稀土活化碱土金属氟化溴 化物类辉尽性荧光体、其制造方法以及使用了该辉尽性荧光体的放射线图像 转换板。
技术介绍
作为代替以往的放射线照相法的图像形成方法的 一种，已知有使用辉尽 性荧光体的放射线图像记录再现方法(参照专利文献1)。该方法是利用含有 辉尽性荧光体的放射线图像转换板(也称为存储性荧光体片)，故可将透过被摄物体或从被检测物体发出的放射线吸收到辉尽性荧光体中，用可见光线、 紫外线等电磁波(称为激发光)时间序列地激发辉尽性荧光体，使存储的 放射线能量作为荧光(称为辉尽发光光)而放射，光电地读取该荧光，得 到电信号，以得到的电信号为基础，将被摄物体或被检测物体的放射线图像 作为可视图像进行再现。在读取后消去转换板残留的图像，提供给下次的摄 影。该方法与组合放射线胶巻和增敏纸使用的放射线摄影法相比，其优点在 于，以极少的剂量当量得到信息量丰富的放射线图像。而且，放射线摄影法 每次摄影都要消费胶巻，相对于此而放射线图像转换板可反复使用，因此从 保护资源或经济效率方面考虑是有利的。放射线图像转换板由支撑体和设计在其表面的辉尽性荧光体层或只由 自身支撑性的辉尽性荧光体层构成，辉尽性荧光体层通常有由辉尽性荧光体 和分散支撑该辉尽性荧光体的结合材料构成的物质、和只由利用蒸镀法或烧 结法形成的辉尽性荧光体的凝聚体构成的物质。而且，还已知该凝聚体的间 隙含浸有高分子物质。另外，在与辉尽性荧光体层的支撑体侧相反侧的表面 上通常设有由聚合物膜或无机物的蒸镀膜构成的保护膜。作为辉尽性萸光体，通常利用通过400 900nm范围的激发光、显示出波长300 500nm范围的辉尽发光的辉尽性荧光体，举出特开昭55-12145号、 特开昭55-160078号、特开昭56-74175号、特开昭56-116777号、特开昭 57-23673号、特开昭57-23675号、特开昭58-206678号、特开昭59-27289 号、特开昭59-27980号、特开昭59-56479号、特开昭59-56480号公报等记 载的稀土元素活化碱土金属氟化卣化物类荧光体；特开昭59-75200号、特 开昭60-84381号、特开昭60-106752号、特开昭60-166379号、特开昭60- 221483号、特开昭60-228592号、特开昭60-228593号、特开昭61-23679 号、特开昭61-120882号、特开昭61-120883号、特开昭61-120885、特开昭61- 235486号、特开昭61-235487号公报等记载的2价铕活化碱土金属氟化 囟化物类荧光体；特开昭55-12144号公报中记载的稀土元素活化氧化卤化 物荧光体；特开昭58-69281号公报中记载的铈活化3价金属氧化卣化物荧 光体；特开昭60-70484号公报中记载的铋活化碱金属卣化物荧光体；特开 昭60-141783号、特开昭60-157100号公报是记载的2价铕活化碱土金属卤 代磷酸盐焚光体；特开昭60-157099号公报是记载的2价铕活化碱土金属卣 代硼酸盐荧光体；特开昭60-217354号公报中记载的2价铕活化碱土金属氢 化卣化物焚光体；特开昭61-21173号、特开昭61-21182号公报中记载的铈 活化稀土复合卣化物荧光体；特开昭61-40390号公报中记载的铈活化稀土 卣代磷酸盐荧光体；特开昭60-78151号公报中记载的2价铕活化卣化铈'铷 荧光体；特开昭60-78151号公报中记载的2价铕活化复合囟化物荧光体， 尤其还已知含有碘的2价铕活化碱土金属氟化卣化物荧光体、含有碘的稀土 元素活化氧化卣化物荧光体和含有碘的铋活化碱金属卣化物荧光体等，但依 然要求高亮度的辉尽性荧光体。而且，随着利用辉尽性荧光体的放射线图像转换方法的利用的增进，要 求更进一步提高得到的放射线图像的图像质量，例如提高清晰度或提高粒状 性。先前记载的辉尽性荧光体的制造方法是被称为固相法或烧结法的方法， 在烧制后必须进行粉碎，具有难以控制影响到灵敏度、图像性能的粒子形状 的问题。在提高放射线图像的图像质量的方法中，使辉尽性荧光体的微粒化 和微粒化的辉尽性焚光体的粒径一致，即，使粒径分布狭窄是有效的。特开平7-233369号、特开昭9-291278号等公开的来自液相的辉尽性荧 光体的制造方法是调整荧光体原料溶液的浓度而得到微粒状的辉尽性荧光体前体的方法，作为使粒径分布一致的辉尽性荧光体粉末的制造法是有效 的。而且，从降低放射线照射量的观点出发，已知在稀土活化碱土金属氟化 卣化物辉尽性焚光体内优选碘含量高的物质。这是因为与溴相比碘的X射线 吸收率高(参照专利文献2)。但是，本专利技术人等悉心研究的结果已知碘含量高的辉尽性荧光体具有 如下所述的问题，耐湿性不一定良好，因此恶化的速度比较快，其结果是导 致亮度、图像质量等的恶化。另外，已知有着眼于碘的改良图像质量等的技术，但并没有言及改良耐 湿性的效果(例如参照专利文献3)。另 一方面，虽然利用液相制造的碱土金属氟化卣化物辉尽性荧光体在亮 度、粒状性的特点方面有利，但是在利用液相得到前体结晶的情况下，却具 有以下的问题。在利用液相制造碱土金属氟化碘化物类辉尽性荧光体粒子的 情况下，从特开平10-88125、特开平9-291278的记载可以知道以下的方法 是有效的l)将珙化钡溶解于水或者有机溶剂，边搅拌该液体边添加无机氟 化物的溶液；2)将氟化铵溶解于水，边搅拌该液体边添加碘化钡的溶液。但 是，1)的方法有必要在溶液中存在过剩的碘化钡，为此投入的碘化钡和固液 分离后得到的氟化碘化钡的化学理论量之比大多是小至0.4左右的值。即， 相对于所投入的碘化钡，碱土金属氟化碘化物类辉尽性荧光体的收率大多在 40%左右。而且，在2)的方法中相对于无机氟化物有必要使用过量的碘化钡， 收率低。这样氟化碘化钡的液相合成具有收率低、生产性差的问题点。如果 为了提高收率而降低母液中的碘化钡浓度，就会导致粒子的粗大化。粒子的 粗大化从图像质量特性上看并不优选。另夕卜，作为提高稀土活化碱土金属氟化卣化物辉尽性荧光体特别是碱土 金属氟化碘化物类辉尽性荧光体的收率的尝试，在特开平11-29324号中公开 有如下的方法通过反应母液浓度和添加氟源的后浓缩得到满足基本组成式 BaFI:xLn(Ln:选自Ce、 Pr、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Tm和Yb中的至少一种稀土 元素)的含稀土角状氟化碘化钡晶体。本专利技术者们进行了追加测试的结果可 知按照记载虽然产生了 BaFI角状晶体，但由于使用了基于自然蒸发的浓 缩，生产性能显著降低，在工业上并不现实。再者，还可知所得到的角状 晶体也因为粒径大且粒径分布广，故而图像特性、特别是结构模式差，不能 供于实用。再者，特开2002-38143记载了通过从提高了母液浓度的状态加以浓缩 而得到生产性高的前体的方法。但是，在浓缩开始时，由于大量存在作为中 间体的BaF2，从得到的荧光体的图像特性上看，是不优选的。专利文献l:特开昭55-12145号公报专利文献2:特开2003-268369号公报专利文献3:特开2001-19951号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题鉴于上述课题，本专利技术的目的在于提供一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤化物类辉尽性荧光体，该辉尽性荧光体含有卤元素，其中，在构成该卤化物类辉尽性荧光体最表面和该卤化物类辉尽性荧光体内部的成分元素中，该卤元素的组成在该最表面和该内部不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-7-13 204217/2005;JP 2005-7-14 205664/2005;1.一种卤化物类辉尽性荧光体，该辉尽性荧光体含有卤元素，其中，在构成该卤化物类辉尽性荧光体最表面和该卤化物类辉尽性荧光体内部的成分元素中，该卤元素的组成在该最表面和该内部不同。2. 按照权利要求1所述的卣化物类辉尽性荧光体，其中，含有3种以 上的所述卣元素。3. 按照权利要求1或2所述的卣化物类辉尽性荧光体，其中，构成所 述最表面的所述卣元素中，具有最大含有率的卣元素是溴元素。4. 按照权利要求]~3中任一项所述的卣化物类辉尽性荧光体，其中， 所述卣化物类辉尽性荧光体是用下述通式(EFS1)表示的导入氧的稀土活化 碱土氟化溴化物辉尽性荧光体，通式(EFS1)内部Ba,.xM2xFBryI,.y:aM1 ,bLn,cO 最表面Ba,.xM2xFBrJ卜z:aM',bLn,cO式中，M':选自Li、 Na、 K、 Rb和Cs中的至少一种石咸金属，Mp:选自 Be、 Mg、 Sr和Ca中的至少一种碱土金属，Ln:选自Ce、 Pr、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Dy、 HoNd、 Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、 y、 z、 a、 b 和c分別表示0^x^0.3、 0〇y^0.3、 0.3<zS1.0、 0^a^0.05、 0<b^0.2、 CKc芸O.l。5. —种卣化物类辉尽性荧光体的制造方法，该方法是制造权利要求1 ~ 4中任一项所述的囟化物类辉尽性焚光体的制造方法，其包括制作辉尽性焚 光体前体的工序和对该辉尽性焚光体前体进行表面处理的工序。6. —种放射线图像转换板，其在支撑体上具有含有权利要求1 ~4中任 一项所述的卣化物类辉尽性焚光体的辉尽性荧光体层。7. 按照权利要求6所述的放射线图像转换板，其中，将所述放射线图 像转换板放置于40°C 士0.5。C、相对湿度(90土2)o/oRH的试验装置内24小时， 经过24小时后，前后的质量变化为0.5g以下。8. —种放射线图像转换板的制造方法，其中，使用权利要求] 4中任 一项所述的卣化物类辉尽性荧光体。9. 一种卣化物类辉尽性荧光体前体的制造方法，该卣化物类辉尽性荧光体前体的制法包括，从将无机物溶液添加至囟化物离子溶液中制备的混合 溶液中使卣...

【专利技术属性】
技术研发人员：前泽明弘，本田哲，若松秀明，锅田博之，
申请(专利权)人：柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]