石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用，其中石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂简记为G

【技术实现步骤摘要】
石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用，应用于苯硼酸和溴苯的反应合成联苯。

技术介绍

[0002]1979年，日本化学家Suzuki与Miyaura首次报道了过渡金属钯催化的有机硼化物与卤代烃在碱作用下进行偶联反应，该反应具有条件温和、转化高效、底物普适性广、有机硼试剂稳定、低毒且来源广泛等优点。Suzuki
‑
Miyaura偶联反应被广泛应用在实验室毫摩尔级到工业上百千克级合成规模上，以及在精细化工品、医药、农药和有机材料等不同领域的应用。钯催化的Suzuki
‑
Miyaura偶联反应是以卤化物和有机硼化物作为原料，可以高效地构建C
‑
C键，是目前应用最广泛的合成方法之一。但钯金属价格昂贵，易残留在产物中，从而限制该方法在化学工业中的应用范围。
[0003]现代化工生产过程中，有机催化是应用最广泛和最重要的工艺技术，催化效率、催化剂的可回收性以及可重复使用性等最关键问题之一。为了避免这些局限性并提高有机催化剂的回收和循环使用，将有机催化剂共价连接到固体载体上引起广泛关注。碳基纳米材料由于结构、种类的多样性，以及物理化学性质稳定，使其在作为催化剂载体方面取得巨大成功。在碳材料表面引入含O和N的官能团，不仅可以改变载体表面酸碱性和亲水性，还可与金属离子、纳米颗粒形成键，得到各种类型的负载催化剂，便于调控催化活性和回收性能。石墨烯(G)作为近年最受关注的碳材料应用于催化剂载体，以直接吸附、静电作用吸附和共价嫁接负载等方式制备各类负载催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂及其制备方法和应用，本专利技术催化剂G
‑
Ph(CH2)
n
Dpy
‑
M可用于催化苯硼酸和溴苯之间偶联等反应，表现出良好的催化活性、高选择性、结构稳定以及可回收循环性能。
[0005]本专利技术石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂，简记为G
‑
Ph(CH2)
n
‑
Dpy
‑
M，其结构示意如下：
[0006][0007]其中M＝Cu、Ni或Pd。
[0008]本专利技术石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备方法，首先以2,2'
‑
联吡啶氨基衍生物(简称联吡啶衍生物，NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy)为原料，通过重氮化反应将联吡啶衍生物共价嫁接到石墨烯(G)上，得到联吡啶衍生物共价修饰石墨烯G
‑
Ph(CH2)
n
DPy；然后G
‑
Ph(CH2)
n
Dpy与金属盐进行配位反应，得到石墨烯共价负载的联吡啶金属配位催化剂G
‑
Ph(CH2)
n
Dpy
‑
M。具体包括如下步骤：
[0009]步骤1：NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy的制备
[0010]依次向三颈烧瓶中加入一定量的氨基苯硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4、碱的饱和溶液以及溴代联吡啶溶于一定体积的溶剂中，混合液在加热条件下持续搅拌反应；反应结束后冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，二氯甲烷萃取有机层，浓缩分离后经重结晶到NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy。
[0011]步骤1中，所述溴代联吡啶包括4
‑
溴
‑
2,2
’‑
联吡啶、5
‑
溴
‑
2,2
’‑
联吡啶或6
‑
溴
‑
2,2
’‑
联吡啶，优选4
‑
溴
‑
2,2
’‑
联吡啶。
[0012]步骤1中，所述氨基苯硼酸频哪醇酯中饱和碳链n＝0～8，优选3～5。
[0013]步骤1中，氨基苯硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4和溴代联吡啶的质量比为1.5～5.5：0.1：1，优选1～3：0.1：1。
[0014]步骤1中，所述碱为碳酸钾、醋酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠，优选碳酸钠或碳酸钾。碱的用量为溴代联吡啶质量的5～15倍。
[0015]步骤1中，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺或1,4
‑
环氧六烷，优选1,4
‑
环氧六烷。
[0016]步骤1中，反应温度控制在40～100℃，优选为50～75℃；反应时间为3～8h，优选5～7h。
[0017]步骤1的反应路线如下所示：
[0018][0019]步骤2：G
‑
Ph(CH2)
n
DPy的制备
[0020]首先以NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy、盐酸和重氮试剂发生重氮化反应生成相应的重氮盐ClN
+2
‑
Ph(CH2)
n
DPy；然后再与石墨烯进行偶联反应，制得G
‑
Ph(CH2)
n
DPy。
[0021]具体包括如下步骤：向烧瓶中依次加入石墨烯、NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy、盐酸和去离子水，开启搅拌，使得反应物混合均匀；冰浴冷却反应混合物至0℃以下；向体系中滴加亚硝酸钠溶液，控制反应混合物温度在0～10℃(优选为3
‑
5℃)，2～3h滴加完毕，滴完后首先于5～10℃继续搅拌反应10h，然后再升温至20～60℃(优选为40
‑
50℃)搅拌反应24h；反应结束后，抽滤得到黑色固体，依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤固体，用AgNO3检测直至洗涤液中不含有氯离子，真空干燥后得到G
‑
Ph(CH2)
n
DPy。
[0022]步骤2中，所述石墨烯包括氧化石墨烯(GO)、还原石墨烯(RG)、还原氧化石墨烯(RGO)、剥离石墨烯(SG)、单层石墨烯、多层石墨烯等，优选为还原氧化石墨烯、剥离石墨烯或三维石墨烯。
[0023]步骤2中，石墨烯、NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy、盐酸与亚硝酸钠的质量比＝1:3～8:1～1.5:1
～2，优选为1:2～6:1.25:1.25～1.5。
[0024]步骤2的反应路线如下所示：
[0025][0026]步骤3：G
‑
Ph(CH2)
n
Dpy
‑
M的制备
[0027]向三口烧瓶中加入适量的G
‑
Ph(CH2)
n
‑
DPy和溶剂，并加入一定量的金属盐饱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂，简记为G
‑
Ph(CH2)
n
‑
Dpy
‑
M，其特征在于其结构示意如下：其中M＝Cu、Ni或Pd；n的取值范围为0～8。2.一种权利要求1所述的石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于：首先以2,2'
‑
联吡啶氨基衍生物NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy为原料，通过重氮化反应将联吡啶衍生物共价嫁接到石墨烯上，得到联吡啶衍生物共价修饰石墨烯G
‑
Ph(CH2)
n
DPy；然后G
‑
Ph(CH2)
n
Dpy与金属盐进行配位反应，得到石墨烯共价负载的联吡啶金属配位催化剂G
‑
Ph(CH2)
n
Dpy
‑
M。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy的制备依次向三颈烧瓶中加入一定量的氨基苯硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4、碱的饱和溶液以及溴代联吡啶溶于一定体积的溶剂中，混合液在加热条件下持续搅拌反应；反应结束后冷却至室温，加入稀盐酸除去过量的碳酸钾，二氯甲烷萃取有机层，浓缩分离后经重结晶到NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy；反应路线如下所示：步骤2：G
‑
Ph(CH2)
n
DPy的制备首先以NH2‑
Ph(CH2)
n
DPy、盐酸和重氮试剂发生重氮化反应生成相应的重氮盐ClN
+2
‑
Ph(CH2)
n
DPy；然后再与石墨烯进行偶联反应，制得G
‑
Ph(CH2)
n
DPy；反应路线如下所示：
步骤3：G
‑
Ph(CH2)
n
Dpy
‑
M的制备向三口烧瓶中加入适量的G
‑
Ph(CH2)
n
‑
DPy和溶剂，并加入一定量的金属盐饱和溶液或金属有机化合物的醇饱和溶液，搅拌反应；反应结束后过滤得到固体产物，用去离子水充分洗涤，得到G
‑
Ph(CH2)
n
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：冯乙巳，冯慧怡，张宇强，舒豪俊，王紫薇，李世豪，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：