潜伏型胺系固化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种潜伏型胺系固化剂，所述胺系固化剂经由曼尼希反应将取代或未取代的羟基芳香族化合物、取代或未取代的烷基结构引入到聚酰胺结构中，并以酮亚胺反应进行封端。并以酮亚胺反应进行封端。并以酮亚胺反应进行封端。

【技术实现步骤摘要】
潜伏型胺系固化剂


[0001]本专利技术涉及化工产品领域，具体涉及一种通常用于环氧树脂的胺系固化剂，更具体而言，本专利技术涉及的是一种潜伏型胺系固化剂。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种热固性高分子材料，与固化剂配合使用可形成三维网状立体结构，具有优良的物理机械性能、绝缘性能和粘结性能，广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等工程领域。在环氧树脂体系中，固化剂是必不可少的，目前常温固化剂使用较多的主要是胺和改性胺类产品，如脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺等。小分子的胺由于其挥发性大，对人体刺激性强，在使用中受到了限制，现已基本不单独作为常温固化剂使用。现在常见的常温固化剂主要是改性胺类产品，典型的产品有聚酰胺、酚醛胺等。
[0003]聚酰胺固化剂通常是由植物油酸及其二聚体或三聚体与脂肪族多元胺在高温(180℃以上)下反应而成的淡黄色或棕黄色黏稠液体，相对分子质量为500～6000，与环氧树脂配合使用，其可操作时间长、挥发性小、几乎无毒性、对皮肤的刺激性也很小。聚酰胺类固化剂能与环氧树脂在常温下固化成膜，涂膜具有良好的防腐性、柔韧性和超长的重涂性。但干燥时间长，低温固化性能较差，一般情况下，温度低于15℃时就无法正常施工。另外其黏度高，硬度低，耐热性不佳。
[0004]酚醛胺固化剂通常是以酚类物质、甲醛、基础小分子胺等，通过曼尼希反应而成的混合物。该类固化剂由于分子内引入了酚羟基，提高了固化剂的反应活性，可在常温、低温(甚至在0℃左右)、潮湿环境下固化，应用时温度对酚醛胺的限制较小；分子内引入了酚醛骨架结构，提高了环氧树脂固化物的热变形温度；改善了低级脂肪胺的挥发性高、刺激性及毒性大的缺陷。同时酚醛胺固化剂具有较宽的树脂混合比、良好的附着性以及较长的适用期。并且其产品的耐油、耐化学品性能较好，但其最大的缺点是涂膜脆、韧性差，虽然通常的腰果酚改性胺的使用对于脆性和韧性有一定程度的改进，但仍然与聚酰胺固化剂存在差距。
[0005]此外，上述固化剂均为显在型固化剂，而随着技术的发展，潜伏型固化剂凭借其诸多优点也逐渐得到了广泛的应用。潜伏型固化剂是室温下与环氧树脂配合后不会立即发生反应，其组成物在室温下可稳定放置较长的时间，而一旦受热、光、湿气或压力的作用就可引发固化反应，与环氧树脂交联成固化物。利用潜伏型固化剂这一特性，可将环氧树脂组成物配制成单组份，这样在使用时就不需要现场配料，减少了配料次数所带来的时间与物料上的浪费及环境污染；避免了双组分配料时计量上的错误及混料不均匀带来的性能上的不利影响。根据潜伏型固化剂的引发条件，潜伏型固化剂可分为阳离子固化型、溶解固化型、热分解固化型、光固化型、潮湿固化型等不同类型。
[0006]酮亚胺类固化剂是一种性能优秀的改性胺，属于潮湿固化型潜伏型固化剂，配合环氧树脂在高湿度条件下进行固化，可用于涂料，阴极电泳漆等行业。酮亚胺固化剂是由甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类物质在特定条件下与伯胺缩合脱水而制成的化合物，室温
下稳定性较好，只有在潮湿的基材表面，或潮湿的环境中吸收水分而分解成胺和酮，分解的胺再与环氧树脂进行固化反应。
[0007]引用文献1的专利文献公开了一种利用小分子脂肪胺、脂环胺或芳香胺直接合成酮亚胺固化剂的方法。用甲基乙基酮、甲基异丁基酮或其它酮类物质与乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺等基础胺进行反应。该类酮亚胺在与环氧树脂固化时，吸水释放乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺等低分子胺类物质，此基础胺再与环氧树脂反应交联固化。但实际应用时，释放的低分子胺蒸汽压高，刺激性大，容易造成施工工人皮肤过敏，溢出的小分子胺也有一定的毒性。
[0008]引用文献2的专利文献公开了一种酮亚胺化聚酰胺的制备方法，主要用多聚脂肪酸、植物油酸与乙烯胺反应生成聚酰胺，再与酮类物质和终止剂合成酮亚胺化聚酰胺固化剂。但是这种方法由于用到了醌等终止剂，毒性较大，并且产品解聚速度和漆膜干燥速度都缓慢，特别是低温条件下，很难形成坚硬的漆膜。
[0009]引用文献3的专利文献公开了直接用低分子聚酰胺、腰果酚改性胺、酚醛胺等改性胺和酮类物质反应得到酮亚胺固化剂，其适用于潮湿环境的固化。
[0010]引用文献4的专利文献公开了一种环氧树脂用高性能酚醛胺固化剂及其制备方法，该产品是一种适用于低温潮湿施工低粘度的环氧树脂固化剂。通过苯酚、腰果酚、甲醛以及乙烯多胺等小分子多胺进行反应得到，克服了一般酚醛胺的脆性的缺点。
[0011]因此，尽管已经存在大量的研究，但现有技术中对于固化剂，尤其是环氧固化剂的性能仍然存在改进或提高的余地。
[0012]引用文献：
[0013]引用文献1：US6573357B1
[0014]引用文献2：CN101613471B
[0015]引用文献3：CN108409601A
[0016]引用文献4：CN101508764A

技术实现思路

[0017]专利技术要解决的问题
[0018]如上所述，现有技术中对于改性胺作为固化剂的固化性能进行了研究。引用文献3使用低分子量的腰果酚改性的胺等形成酮亚胺，不仅具有潜伏性，同时提高了环氧膜强度和抗冲击强度，另外，也没有小分子胺的溢出问题。但并未提及固化膜的硬度和抗腐蚀性，并且考虑到其分子链段的状况，对于固化产品的韧性的改进而言，也不能说是充分的。引用文献4在合成中使用了小分子胺，仍然存在胺分子释放的风险，另外，其韧性提高有限，并且其并非潜伏型固化剂，也没有提及固化膜的硬度和抗腐蚀性的性能。
[0019]因此，根据现有技术中胺类固化剂存在的一些不足，本专利技术的目的在于提供一种潜伏型胺系固化剂，其通过曼尼希(Mannich)反应将羟基芳香族结构与(聚)酰胺结构相结合，进一步，通过酮亚胺反应进行封端，其结果，不仅使得胺系固化剂获得了良好的潜伏型、低温固化性，同时也能够具有使得固化的环氧膜层具有改善的硬度、韧性以及耐腐蚀性。
[0020]用于解决问题的方案
[0021]经过本专利技术的专利技术人长期的研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述
技术问题。
[0022][1].本专利技术首先提供了一种胺系固化剂，其中，所述胺系固化剂含有：
[0023]1)如下通式(I)和/或通式(II)表示的结构单元；以及
[0024]2)用T表示的封端基团：
[0025][0026]通式(I)中，L表示聚酰胺去除两个末端胺基之后的残基；P表示源自于取代或未取代的羟基芳香族化合物的残基；R1每次出现时相同或不同，各自独立地表示H或碳原子数为1～6的取代或未取代的烷基；
[0027][0028]通式(II)中，P与R1的定义与通式(I)相同；
[0029]M每次出现时相同或不同，各自独立的表示源自于具有两个伯胺的胺系化合物的残基；y表示1～5的整数；K表示源自于二元羧酸化合物的残基；
[0030]并且，T表示具有酮亚胺结构的封端基团。
[0031][2.]根据[1]所述的胺系固化剂，其中，所述取代或未取代的羟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺系固化剂，其特征在于，所述胺系固化剂含有：1)如下通式(I)和/或通式(II)表示的结构单元；以及2)用T表示的封端基团：通式(I)中，L表示聚酰胺去除两个末端胺基之后的残基；P表示源自于取代或未取代的羟基芳香族化合物的残基；R1每次出现时相同或不同，各自独立地表示H或碳原子数为1～6的取代或未取代的烷基；通式(II)中，P与R1的定义与通式(I)相同；M每次出现时相同或不同，各自独立的表示源自于具有两个伯胺的胺系化合物的残基；K表示源自于二元羧酸化合物的残基；y表示1～5的整数；并且，T表示具有酮亚胺结构的封端基团。2.根据权利要求1所述的胺系固化剂，其特征在于，所述取代或未取代的羟基芳香族化合物选自取代或未取代的羟基苯或羟基萘。3.根据权利要求1或2所述的胺系固化剂，其特征在于，所述取代或未取代的羟基芳香族化合物具有如下通式(III
‑
1)或(III
‑
2)的结构：其中，x表示0～3的整数；R2每次出现时相同或不同，独立地表示卤原子、饱和或不饱和的烷基基团、含芳基的基
团、或含有杂原子的基团，并且，这些基团可以任选地具有取代基。4.根据权利要求1～3任一项所述的胺系固化剂，其特征在于，所述T表示的封端基团具有如下通式(IV)的结构：其中，R3和R4每次出现时相同或不同，独立地表示烷基基团或芳香族基团，任选地，R3和R4可以键接成环。5.根据权利要求1～4任一项所述的胺系固化剂，其特征在于，所述胺系固化剂还包括以下通式(V)结构的化合物：P
’‑
CHR1‑
NH
‑
L
‑
T
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【专利技术属性】
技术研发人员：张传明，黄家来，
申请(专利权)人：丰益表面活性材料连云港有限公司，
类型：发明
国别省市：