电解还原－萃取从放射性废液中回收镎的方法技术

本发明专利技术为一种采用电解还原－萃取从放射性废液中回收镎的方法，在简单的电解还原槽内将放射性废液中五价镎还原成四价，再用磷类萃取剂定量萃取回收镎。本发明专利技术适用于从乏燃料后处理的高放废液中去除和回收镎和其它锕系元素。Ｃ０８Ｇ５９／４２，Ｃ０８Ｇ５９／６８（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及反应堆乏燃料后处理中得到的强放废液中镎的电解还原和回收方法，以及强放废液中锕系元素的去除和回收。反应堆乏燃料后处理过程中产生的高放废液中含有微量铀、钚、锔、镎等锕系元素，它们中的长寿命α核素，包括237Np，是决定放射性废物长期危害的主要核素。为了减少核废物的长期危害，就要从高放废液中除去这些锕系元素。这些分离出来的锕系元素可以再返回反应堆中作燃料或转化，既可以转变成短半寿期核素，又可以节省核燃料。镎在溶液中的化学形态很复杂，由于水溶液中镎的歧化反应，辐照效应和光化学反应引起的氧化还原反应，使得镎在水溶液中以多种价态同时存在，其中五价镎(NPO2+)的萃取能力很弱，通常不被磷类萃取剂如磷酸三丁酯(TBP)等萃取。因此在镎的回收提取工艺中必须调节镎的价态。通常用加入氧化还原剂的方法来调价。BE-749108用Ce(Ⅳ)，V(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)等把NP(Ⅴ)氧化成NP(Ⅵ)，再用TBP萃取提取镎。DT-2048527用0.05mol/l N2H4和0.005mol/l Fe(SO3NH2)2把NP(Ⅴ)还原成四价，用三月桂酸胺从硫酸介质中萃取回收镎。US3，595，629用0.025～0.05mol/l肼作还原剂，把镎还原成四价，用二丁基丁基膦酸酯(DBBP)萃取回收镎。加入氧化还原剂会引入杂质和腐蚀性物质，也会增加放射性废物的体积，从而增加废物处理费用。DT-2460145提出了一种在purex流程中分离镎的方法，即在多级逆流萃取设备中利用电解还原方法，在低酸下把Pu(Ⅳ)电解还原成Pu(Ⅲ)的同时，把NP(Ⅳ)还原成NP(Ⅵ)，从而把钚和镎从TBP有机相中还原反萃到水相，此时u(Ⅵ)仍保留在TBP相中，实现钚、镎和铀分离，回收的目的。该方法的优点是不需要增加专门的萃取循环，不改变purex流程条件，可以从purex流程有机相中回收镎。但是该方法存在某些不足之处，该方法需要建造能同时进行电解还原的多级逆流萃取设备，如电解混合澄清槽或电脉冲柱。在多级逆流萃取设备上安装电解还原电极及绝缘设施，使得电解还原混合澄清槽或电脉冲柱结构复杂，造价昂贵。由于在硝酸浓度较高时TBP对NP(Ⅳ)有一定的萃取能力，使镎的还原反萃只能在很低的酸度(0.2-1.0mol/l HNO3)下进行，而且方法没有涉及如何把purex流程液中与六价镎共存的五价镎氧化到六价萃入TBP相。本专利技术的目的是提供一种调节高放废液中镎的价态并回收镎的方法。本方法采用简单的电解还原设备，用电解还原的方法在较宽的酸度范围内，把强放废液中的五价镎还原成四价，再用对四价镎有很强萃取能力的中性磷类萃取剂，如三烷基(C6-C8)氧膦(TRPO)从水相中萃取四价镎，高放废液中的其它锕系元素，包括三价钚和三价镅等同时被萃取，从而实现从高放废液中除去和回收锕系元素。本专利技术的要点是采用电解还原槽，将放射性废液中的五价镎还原成四价，电解槽的结构如下阴极可采用板状钛阴极或铂电极，阳极可为丝状铂电极，两极之间可以设置隔网，参考电极为甘汞电极，电解在恒电流下进行，可用搅拌装置搅拌电解液。电解还原的放射性废液体系中加入肼，体系中肼的浓度为0.01mol/l到0.2mol/l，电解还原的温度以20-40℃为宜，体系中硝酸浓度可为0.5mol/l到3.5mol/l。在电解时此体系中主要电极反应为在阴极上五价镎被还原(1)三价铁被还原硝酸根发生下述反应氢离子被还原在阳极上肼离子被氧化在乏燃料后处理得到的放射性废液中，存在着铀、钚等有用元素，裂变产物和非放射性元素，和腐蚀产物如铁等，它们在电极上也会产生反应，以铀、钚为例，在阴极上发生下述反应在阴极产生的亚硝酸(HNO2)有氧化性，会使还原得到的NP(Ⅳ)重新氧化成NP(Ⅴ)，肼的加入可以破坏亚硝酸防止NP(Ⅳ)的再氧化。在此体系中，NP(Ⅴ)的电解还原反应相对于NP(Ⅴ)的浓度遵循一级反应速度方程，硝酸浓度的提高有利于电解还原，使反应速度加快，亦使确定时间内还原率增加，表1列出了N2H5NO3-Fe-HNO3体系中，硝酸浓度对电解还原速度常数的影响。电解液酸度从0.5mol/l HNO3提高到2.5mol/l HNO3使电解还原反应速度常数提高近60倍。电解还原2小时的还原率从20%提高到99%以上。表1 氢离子浓度对NP(Ⅴ)电解还原速度常数的影响〔NP(Ⅴ)〕初始＝4mg/l 〔Fe(Ⅲ)〕初始＝2g/l〔N2H5NO3〕初始＝0.2mol/l电流密度29mA/cm2温度30℃ 体系中肼的存在，可以破坏亚硝酸，防止NP(Ⅳ)的再氧化。肼的浓度对NP(Ⅴ)还原速度影响不大。当肼浓度从0.01mol/l增加到0.2mol/l时反应速度常数仅提高一倍。肼浓度太高时，会在体系中形成中间产物叠氮酸，它是一种易爆炸物质，因此肼的浓度不易太高，不能超过0.2mol/l。体系中铁离子对NP(Ⅴ)的电解还原起了促进作用。在不存在铁离子情况下，NP(Ⅴ)的电解还原速度很慢，Fe(Ⅲ)离子的存在下(如2g/l)，NP(Ⅴ)的电解还原速度常数提高几十倍。在purex流程中铁是四价钚的还原剂也是腐蚀产物，乏燃料后处理得到的高放废液中通常存在铁离子，不必另外加入。温度提高，有利于提高还原速度和提高还原率，但是温度太高会造成溶液蒸发，操作复杂，操作温度不宜高于50℃，以20-40℃为宜。体系中N2H5NO3和被N2H5NO3还原的Fe(Ⅱ)本身也能把NP(Ⅴ)还原成NP(Ⅳ)，但还原速度较慢，一定时间内的还原率较低。在电解还原的条件下，NP(Ⅴ)的还原速度大大加快，一定时间内的还原率亦大大提高。在乏燃料后处理得到的高放废液体系中，NP(Ⅴ)的还原比N2H5NO3-Fe-HNO3体系中更为有利。在配制的模拟料液中，NP(Ⅴ)的电解还原大大加速硝酸浓度增加对NP(Ⅴ)的电解还原影响更为明显。表2列出了模拟高放废液的组成，表3列出了硝酸浓度对模拟料液中NP(Ⅴ)电解还原的影响。表2 模拟高放废液的组成(待续) 表2模拟高放废液的组成(续完) 表3 模拟料液中硝酸浓度对NP(Ⅴ)还原的影响加入〔N2H5NO3〕初＝0.2mol/l，温度30℃ <p>在模拟高放废液中，铀被电解还原成四价。由于四价铀的催化作用和钌钼等多价离子的作用使NP(Ⅴ)的还原速度大大提高。当模拟料液酸度为1.5mol/l HNO3时，在0.2mol/l肼的存在下，经过半小时电解还原，几乎全部NP(Ⅴ)被还原成NP(Ⅳ)。提高硝酸浓度还原速度还会提高。在NP(Ⅴ)被电解还原的同时，高放废液中的四价钚被还原成Pu(Ⅲ)，少量的铀酰离子被还原成四价铀。中性磷类萃取剂混合三烷基氧膦R3PO(其中R＝C6～C8之混合物)，对锕系元素具有很强的萃取能力(中国专利申请号85105352)。在表4中列出了2.0和4.0mol/l HNO3下30%(体积)TRPO-煤油对铀、钚、镎、镅的萃取。因此对高放废液进行NP(Ⅴ)的电解还原后，用30%(体积)TRPO-煤油经过1-2级萃取，即可除去铀、钚、镎，或者在中等酸度下(≤2mol/l HNO3)强放废液在NP(Ⅴ)电解还原后，用30%(体积)TRPO-煤油经过几级逆流萃取，即可除去并回收所有锕系元素。萃入有机相的镅锔可以用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电解还原－萃取从酸性放射性废液中回收镎的方法，其中包括采用电解还原把废液中的五价镎还原为四价镎后进行萃取回收镎，其特征在于：１．所说的电解还原是在电解槽中进行，电解槽的结构为阴极可采用板状钛板或铂电极，阳极可为丝状铂电极，两极之间可 设置隔网，参考电极为甘汞电极。２．所说的酸性放射性废液体系中加入肼，体系中肼的浓度为０．０１ｍｏｌ／１－０．２ｍｏｌ／ｌ。３．电解还原的温度以２０－４０℃为宜。４．所说的酸性放射性废液体系的硝酸浓度为０．５ｍｏｌ／１－３．５ｍｏ ｌ／ｌ。

【技术特征摘要】
一种电解还原-萃取从酸性放射性废液中回收镎的方法，其中包括采用电解还原把废液中的五价镎还原为四价镎后进行萃取回收镎，其特征在于1、所说的电解还原是在电解槽中进行，电解槽的结构为阴极可采用板状钛板或铂电极，阳极可为丝状铂电极，两极之间可...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋崇立，徐景明，杨大助，焦荣洲，刘秉仁，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]