沉积在金属基体的氧化物的溶解方法技术

一种从金属基体上溶解氧化物的方法，具体是将由于放射性物质沉积而沾污的基体进行除沾污，并且对基体没有明显的腐蚀作用。此目的由实行以下的至少一个循环而达到： （ａ）于８０－８５℃，用至少含高锰酸盐的溶液进行氧化； （ｂ）于８０－８５℃，于ｐＨ低于２，用含还原剂和硝酸的溶液进行还原。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及溶解沉积在金属基体上的氧化物的方法，更具体是对金属部件暴露于高温区的污染物进行除污染。常常需要将部件除污染，特别是核反应堆中蒸汽发生器的构成一回路的壁和管道的部件，以及在核电站在拆卸期从防护区除掉污染，以及使参与的人员减低剂量大小。在一回路中大部分放射性是由于在反应堆芯活化的腐蚀产物，它们发生沉淀并加入到沉积的氧化物中成为回路壁的外续层。放射性物质主要是60Co，58Co，51Cr，54Mn，59Fe，121Sb，124Sb，110mAg。上述沉积过程是累积性的，在几年之内所述一回路就有很高的放射性。沾污现象对于冷停堆时的维修作业造成很大干扰。然而，由于对人员的辐射而必须采取防护措施，这导致很高费用。此问题在蒸汽发生器的水箱处特别突出，因为在该处的干预时间特别长。因此，很重要的要求是有一种方法可以将冷停堆期间人员需要去工作的一回路的部件或零件迅速地去除污染。去除沾污包括将使用中在该回路的壁上形成的沉积层除掉。为了去除沾污，不仅需要除掉外部的氧化物层，也除掉较内的层，前者一般很薄并且附着力也有限，后者则很密实并且强固地附着在金属壁上。在考虑到的方法即机械、化学或电化学方法之中，以化学方法为广泛采用。因此机械方法如喷砂、高压喷射、磨擦等，以及电化学方法存在问题，即在蒸汽发电装置中性能和废料回收的难题。化学除沾污包括使用化学溶液来溶解附在金属壁上的氧化物层，然后对收集到的溶液加以处理，将之浓缩而成为小体积的废料，这些废料可以容易地贮存在适于此目的的排放系统中，即受到防护并且放射性受到控制。在壁上形成的氧化物通常含铁和铬量很高。然而，氧化铬特别是尖晶石很难溶解。EP406098(1990，6，26)披露一种溶解氧化物的方法，包括以下步骤(a)在pH2-6，以高锰酸钾溶液、硫酸、硝酸的氧化作用;(b)应用还原剂的还原作用，该还原剂的具体成分是抗坏血酸和选自草酸和柠檬酸类型的多元羧酸的一种配位剂。此方法还任选包括一个后续步骤，即将氧化和还原后所得的排出液进行处理，即将之通过一种阳离子交换树脂。此方法对于完全除掉金属管道壁上沉积的氧化物层并非特别有效。因为，从氧化阶段开始，pH上升至约2.8-3.2而使氧化效果下降。因此，氧化铬和含铬的尖晶石溶解不够深。然而，含铬越多，还原阶段溶解所述氧化物越少。因此，在此情况下，在还原阶段后，壁上留下较大量的氧化铬，使除沾污达不到要求。此外，在还原阶段的pH值过高而使该方法的效果显著下降，因高pH使含铬的尖晶石溶解度降低。最后，使用配位剂例如草酸又成为一个大的污染源，因为在蒸发器处理的情况下，在对泥浆或污泥状排出物处理之后，所述的酸有分以阳离子交换树脂上的阳离子配合物状态而被捕留。EP71336也披露在压水反应堆中溶解结构件表面的富含铬的氧化物的化学方法，包括以下步骤·于pH2.5应用高锰酸钾和硝酸的氧化作用;·应用草酸和硝酸的还原作用;·应用草酸/柠檬酸和氢氧化钾于pH2.5进行另一还原作用。然而，在此方法中，氧化和还原作用是在对于有效pH值是过高的情况下进行。此外，其第二步仅仅是将残余的MnO4K和氧化阶段形成的MnO2还原掉。此方法不能以有效方式用于溶解铬和铁尖晶石。EP-A-2590716也披露一种为核反应堆的壁除沾污的方法，特别是对在对压水式核反应堆的一回路的壁的除污。该方法包括借助于在氧化和还原全过程中发射超声波来提高该溶液更新或补给的效果。在氧化阶段用超声波特别有效，在此步骤中，使溶液穿透更深比在还原阶段更为重要。然而，此方法亦有若干缺点。只是在超声波头附近的表面得到良好除沾污效果。此外，所述超声头的就位很困难。这在某些需要除污的表面形状甚至是不可能就位的(例如，小口径管，弯折部位等等)。本专利技术的目的就是解决上述的不足之处。为此，本专利技术涉及溶解沉积在金属基体上的氧化物的方法。按本专利技术的特征，本方法包括至少一个如下的循环(a)于80-85℃，用一溶液进行氧化，该溶液含有高锰酸根阴离子和硝酸，pH1.8-2.3，在氧化全过程中保持该pH，(b)于80-85℃，用一溶液进行还原该溶液含有一种还原剂和硝酸，pH低于2。最好氧化作用的pH为1.8-2。利用本专利技术特征的结果，不再需要利用配位作用，避免了相当大的污染源。当金属基体的至少一部分是由INCONEL(一种镍铬铁合金)制造时，氧化作用借助于这样的溶液含高锰酸根阴离子和氢氧化钠，pH≥12，并在氧化全过程中保持该pH。因此，该氧化作用随基体的特点而改变。优选，该还原剂选自脱氢抗坏血酸、醛醇缩合物、二元羧酸、还原糖，优选为抗坏血酸。最好所用高锰酸根阴离子是来自高锰酸钾。采用本方法并且该基体不含INCONEL时，在氧化阶段把pH保持在足够的酸性可提高氧化的效果。借助于加入硝酸保持pH。此外，在每一循环的开始，应核查其氧化力仍为接近100%，并根据此来加入高锰酸根阴离子。在还原阶段，借助于加硝酸将pH降低以确保足够的酸性，于是在还原开始时仍然存在的含铬氧化物可溶解。在每一新循环的开始借助加入还原剂以保持还原力接近100%。此外，正如后文将详述者，本方法与先有技术方法相比，可以提高除沾污因数Fd2.5至5倍。所述除沾污因数相应于处理前后所测放射性的比率。更具体讲，就是在除沾污之前和之后测得所存在的放射性元素的量。随着此除沾污因数增大，与先有技术方法相比，在更短时间内有效地溶解各氧化物(在此情况下，每个循环的氧化阶段约5小时，以及1至3个处理循环)。此外，所用硝酸的浓度是使之对基体金属不腐蚀的浓度。最后，使用了硝酸避免使用配位剂，前文已述配位剂带来的缺点。后文以非限定性方案并参照附图详细描述本专利技术，图中显示按本专利技术溶解氧化物方法的各阶段。沉积有氧化物的基体多数是一回路中见到的基体，它们主要是不锈钢，型号有308L或316L，INCONEL600和钨铬钴合金。也可以是INCONEL82，青铅、铜、石墨、Zircaloy4、钛。最后，基体也可以是垫片的密封接头。沉积物的厚度一般约1-2μm，也可达8-10μm。附图中示出除沾污罐1，其中放有准备按本专利技术方法处理的基体。还有氧化和还原溶液贮罐3和5，过滤器7和阳离子交换树脂9。最好选用约3μm的过滤器(氧化阶段)，和约0.45μm的过滤器(还原阶段)。应指出，小型零部件适合于在罐1中处理。然而，大型部件或管道则把溶液直接施加上去。氧化溶液优选含有约0.5-1g/升硝酸，0.7-1g/升高锰酸钾，或更好是约1g/升硝酸和1g/升高锰酸钾。因此，此氧化溶液的pH为1.8-2，主要适用于不锈钢基体，或更一般来讲，用于不含INCONEL的前述其他各种基体。对于全部或部分是INCONEL的基体，氧化溶液是碱性的。其含有约0.5-1g/升优选1g/升的高锰酸钾，至少1g/升，更好为约1g/升的氢氧化钠。此溶液的pH≥12。还原溶液含有选自述者之一的还原剂，以及硝酸。其中最好含1g/升硝酸和0.7-2g/升抗坏血酸，更好是1g/升硝酸和1g/升抗坏血酸。此还原溶液pH低于2。在氧化溶解循环中，氧化溶液加热至80-85℃，优选80℃，由管11注入到罐1中。氧化作用持续约5小时，此期间保持pH在酸作用情况下pH1.8-2.3，高锰酸盐含量0.7-1g/升;或是在碱作用情况下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶解金属基体上的氧化物的方法，其特征在于，该方法包括如下的至少一个循环： （ａ）于８０－８５℃，用－溶液进行氧化，该溶液含有高锰酸根阴离子和硝酸，ｐＨ１. ８－２. ３，在氧化全过程中保持该ｐＨ， （ｂ）于８０－８５℃，用－溶液进行还原，该溶液含有一种还原剂和硝酸，ｐＨ低于２。

【技术特征摘要】
1.一种溶解金属基体上的氧化物的方法，其特征在于，该方法包括如下的至少一个循环(a)于80-85℃，用-溶液进行氧化，该溶液含有高锰酸根阴离子和硝酸，pH1.8-2.3，在氧化全过程中保持该pH，(b)于80-85℃，用-溶液进行还原，该溶液含有一种还原剂和硝酸，pH低于2。2.权利要求1的方法，其特征在于所述氧化作用于pH1.8-2条件下进行。3.权利要求1的方法，其特征在于所处理的金属基体包括至少部分是INCONEL镍铬铁合金，并且步骤(a)包括以高锰酸根阴离子和氢氧化钠的溶液进行氧化，其pH等于或高于12，并在氧化的全过程中保持该pH。4.权利要求1的方法，其特征在于所述还原剂是抗坏血酸。5.权利要求1或3的方法，其特征在于以高锰酸钾的形式加入该高锰酸根阴离子。6.权利要求1或5的方法，其特征在于该氧化溶液含有约0.5-1g/升的硝酸和约0.7-1g/升的高锰酸钾。7.权利要求6的方法，其特征在于所述氧化溶液含约1g/升的硝酸和约1g/升的高锰酸钾。8.权利要求3或...

【专利技术属性】
技术研发人员：H施派查拉，D诺艾尔，J格雷瓜尔，
申请(专利权)人：法国国家电力企业，
类型：发明
国别省市：FR[法国]