一种DN水凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有刚度可逆、形状记忆和自修复能力的双网络(DN)水凝胶及其制备方法和应用。本发明专利技术的所述DN水凝胶包括聚丙烯酰胺构成的第一聚合物网络和羧甲基壳聚糖构成的第二聚合物网络，第二聚合物网络可以通过添加酸或碱循环地生成或消除。本发明专利技术的所述DN水凝胶的制备方法简单，且应用广泛，可应用于例如按需开关、运动传感器、“乐高”式3D打印油墨。式3D打印油墨。式3D打印油墨。

【技术实现步骤摘要】
一种DN水凝胶及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种具有刚度可逆、形状记忆和自修复能力的双网络(DN)水凝胶及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在许多海洋动物(例如诸如海参等的棘皮动物)中通常可以观察到快速、可逆的刚度变化。具有此种类似于海参的可切换机械性能的材料将在多种领域具有广阔的应用前景。
[0003]水凝胶是一种生物医学设备、组织工程、软体机器人、可穿戴电子设备等领域中常见材料，其具有可以保持大量水分的3D聚合物网络结构。迄今为止，很少有研究报道具有可逆刚度、形状记忆和自修复能力的水凝胶。即使有，为了达到这一目的往往需要进行复杂的分子设计(例如基于DNA的羧甲基纤维素水凝胶)或调节条件(例如基于热或激光)。因此，迫切需要一种更简便的多功能水凝胶制备方法。
[0004]由于多糖具有能赋予水凝胶生物相容性、韧性和刚度等优异特性的能力，因此基于多糖的水凝胶越来越多地受到关注。壳聚糖是一种典型的多糖，其显示出了作为生物材料的潜力。但是，由于壳聚糖水溶性差，其应用极大地受到了阻碍。羧甲基壳聚糖(CMCS)是壳聚糖的水溶性衍生物，已广泛用于生物医学领域。
[0005]因此，本专利技术旨在提供一种基于羧甲基壳聚糖和聚丙烯酰胺的双网络(DN)水凝胶，其具有浊度可调、刚度可逆、形状记忆和自修复能力。

技术实现思路

[0006]一方面，本专利技术提供了一种DN水凝胶，所述DN水凝胶包括聚丙烯酰胺构成的第一聚合物网络和羧甲基壳聚糖构成的第二聚合物网络，第二聚合物网络可以通过添加酸或碱循环地生成或消除，所述DN水凝胶具有刚度可逆、形状记忆和自修复能力。
[0007]优选地，所述DN水凝胶中聚丙烯酰胺含量为5％至85％，羧甲基壳聚糖含量为0.5％至80％。
[0008]优选地，所述DN水凝胶中第一聚合物的分子量为20K至500K，所述第二聚合物的分子量为20K至500K。
[0009]优选地，所述DN水凝胶的形状固定效率为98％以上、更优选为99％以上、更优选为100％，形状恢复效率为97％以上、更优选为98％以上、更优选为99％以上、最优选为100％。在本文中，形状固定效率和形状恢复效率用于表征水凝胶的形状记忆能力，其测试条件和计算公式参见下文“DN水凝胶的形状记忆测试”部分。
[0010]优选地，所述DN水凝胶显示出0.01MPa至1.1MPa的可逆刚度变化。
[0011]优选地，所述DN水凝胶具有91％以上的强度的自修复效率。
[0012]另一方面，本专利技术提供了一种制备DN水凝胶的方法，包括：将丙烯酰胺和羧甲基壳聚糖溶解在水性介质中并进行搅拌，制得包含丙烯酰胺和羧甲基壳聚糖的混合溶液；在室
温下，向混合溶液中加入引发剂、交联剂和催化剂，得到原始水凝胶；以及用酸性溶液孵育原始水凝胶，得到DN水凝胶。
[0013]优选地，所述水性介质选自超纯水和PBS缓冲液。
[0014]优选地，所述酸性溶液选自常见酸溶液，包括盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液和硫酸溶液等。更优选地，所述酸性溶液为盐酸溶液。
[0015]优选地，所述酸性溶液的浓度为0.05至0.5M。
[0016]优选地，酸性溶液的孵育时间为5分钟至1小时。
[0017]优选地，所述混合溶液包含浓度为8％至35％(w/v)的丙烯酰胺和浓度为0.5％至75％(w/v)的羧甲基壳聚糖。
[0018]优选地，所述引发剂为过硫酸铵，所述交联剂为N,N'
‑
亚甲基双丙烯酰胺，以及所述催化剂为四甲基乙二胺。
[0019]又一方面，本专利技术提供了一种对具有形状记忆功能的制品进行固定或恢复的方法，所述制品包含本专利技术所述的DN水凝胶或由本专利技术所述的DN水凝胶制成，所述方法包括：将所述制品配置为所需的形状；用酸性溶液孵育所述制品，固定所述制品的形状；以及可选地用碱性溶液孵育，恢复所述制品的形状。
[0020]优选地，所述碱性溶液为常见碱性溶液，包括NaOH、KOH等。
[0021]又一方面，本专利技术提供了一种修复破损的制品的方法，所述制品包含本专利技术所述的DN水凝胶或由本专利技术所述的DN水凝胶制成，所述方法包括：用酸性溶液液孵育制品破损处。
[0022]优选地，使用浓度为0.05至0.5M的HCl溶液孵育制品破损处5分钟至1小时。
[0023]此外，本专利技术还提供了所述DN水凝胶在用作运动传感器材料、形状记忆材料或3D打印油墨中的用途。
[0024]在本文中，除非另外明确地说明，否则术语“室温”指在25℃温度下。
[0025]在本文中，当涉及本专利技术的水凝胶时，术语“DN水凝胶”、“DN凝胶”、“双网络水凝胶”、“双网络凝胶”和“水凝胶”可互换使用。
[0026]在本文中，“DN
‑
x
‑
y水凝胶”表示孵育时间为x(分钟)、初始CMCS浓度为y(％，w/v)的DN水凝胶。除非另有说明，或者除非结合上下文明显存在矛盾，否则本文分别使用0.1M HCl和0.3M NaOH作为诱导或消除CMCS网络的酸性溶液和碱性溶液，并且DN水凝胶指DN
‑
30
‑
5％水凝胶。
[0027]除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。
[0028]在本文中，每个实施方式或示例性语言(例如，“例如”)旨在解释本专利技术，而非以任何形式限制本专利技术。除非另有说明，否则术语“包含”、“包括”、“具有”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。
[0029]术语“第一”、“第二”和“第三”可互换使用以将一个要素与另一个要素区分开，而并非旨在表示各个要素的位置或重要性。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求要素对于本专利技术的实践是必不可少的。
[0030]本专利技术通过在羧甲基壳聚糖分子存在下，通过丙烯酰胺的自由基聚合，获得具有良好延展性的原始水凝胶，然后在酸性溶液中孵育，形成刚性的CMCS网络，从而获得性能优
异的DN水凝胶。
[0031]与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0032]本专利技术的DN水凝胶具有可由外界刺激(例如酸/碱溶液)进行调节的CMCS网络，因此具有独特的可逆性，可在短时间内实现快速可逆的刚度转变；此种机械自适应行为提供了优异的形状记忆能力(F值和R值均接近100％)；此外，沿接触位点表面重建CMCS网络赋予了本专利技术优异的自修复能力。
[0033]此外，本专利技术的DN水凝胶及其制造方法十分简便、易操作、成本低且应用广泛，例如，将碳纳米管加入DN水凝胶后，水凝胶表现出良好的运动灵敏度，可用作运动传感器；其特有的形状记忆能力也为随需应变开关电路提供了新的应用；此外，DN水凝胶还可以用作3D打印油墨，通过酸/碱溶液调节可对单独打印的零件进行组装和拆卸，简化了打印设计过程，能实现新型“乐高”式3D打印。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种DN水凝胶，其特征在于，所述DN水凝胶包括聚丙烯酰胺构成的第一聚合物网络和羧甲基壳聚糖构成的第二聚合物网络，第二聚合物网络可以通过添加酸或碱循环地生成或消除。2.根据权利要求1所述的DN水凝胶，其特征在于，所述DN水凝胶中聚丙烯酰胺含量为5％至85％，羧甲基壳聚糖含量为0.5％至80％。3.根据权利要求1所述的DN水凝胶，其特征在于，所述第一聚合物的分子量为20K至500K。4.根据权利要求1所述的DN水凝胶，其特征在于，所述第二聚合物的分子量为20K至500K。5.根据权利要求1所述的DN水凝胶，其特征在于，所述DN水凝胶的形状固定效率为98％以上，形状恢复效率为97％以上。6.一种制备权利要求1
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5中任一项所述的DN水凝胶的方法，包括：将丙烯酰胺和羧甲基壳聚糖溶解在水性介质中并进行搅拌，制得包含丙烯酰胺和羧甲基壳聚糖的混合溶液；在室温下，向混合溶液中加入引发剂、交联剂和催化剂，得到原始水凝胶；用酸性...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢孟秋，叶海雁，刘抗，郭瀛军，
申请(专利权)人：邢孟秋叶海雁刘抗，
类型：发明
国别省市：