用于锂离子电池负极的异质层状复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于锂离子电池负极的异质层状复合材料及其制备方法，其步骤为：将第一二维材料的前驱物和第二二维材料，均匀混合；球磨混合物；将球磨后的复合物在氮气气氛中焙烧，得到异质层状MoS2/C复合材料。经焙烧后第一二维材料的前驱物分解生成其相应的二维材料，该二维材料也具有小尺寸和薄层的特征，实现与第二二维材料的交错堆垛，相互防止聚集的发生。本发明专利技术制备的少层MoS2/C复合材料作为锂离子电池负极材料在较大的电流500 mA

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子电池负极的异质层状复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，具体涉及一种用于锂离子电池的负极材料。

技术介绍

[0002]二维层状金属氧硫化物层间有大量可供电荷插入的位点，具有巨大的储能潜力，从而引起了电化学研究工作者的广泛兴趣。而其中心金属原子具有丰富的氧化态，因此在充放电过程中，1 mol电极材料可以捕获几mol电子，因此具有高的理论比容量。然而，其比容量由于层间位点不能被充分利用、低的导电性以及不稳定的结构而受到限制。充分提高二维材料的层间距，减小堆垛层数，使二维材料小尺寸化，可以提升其层间反应位点的利用率，从而有效改善上述提到的缺陷。上海硅酸盐研究所黄富强教授等，采用MoS2与蠕虫石墨共球磨的方法，制备MoS2/石墨烯复合材料，并将之用于锂离子电池负极性能的研究。该产品的初始比容量较高，然而由于参与复合的二维材料层板较厚，因此其循环稳定性有待改善。可见，负极材料的结构调控能够有效提高充放电过程中电荷扩散和迁移的效率，从而提升材料的储电性能。根据应用需求，二维材料的结构设计与制备也引起了科研工作者们的广泛兴趣。
[0003]现有的将两种二维材料（如果其中一种是碳材料，一种是二维氧硫）复合的方法，一般为在氧化石墨烯表面直接生长二维氧硫化物（方法一）和将两者液相剥离，再层层组装的方法（方法二）。方法一所得混合型杂化结构中的金属氧硫化物纳米片和氧化石墨烯的厚度尺寸以及分布随机性较大，导致其反应位点无法被充分利用。方法二需要预先剥离金属氧硫化物，反应条件苛刻、不易控制且剥离效率较低。两者一般都采用氧化石墨烯作为载体进行复合，再通过后处理将之还原成石墨烯（rGO），制备工艺复杂、不易大批生产。
[0004]研究人员还通过转移或者CVD生长的方式制备过渡金属硫化物/过渡金属硫化物的异质结材料[Nature Materials, 13, 1096
‑
1101(2014)]。曼彻斯特大学的研究人员还采用水作为主要溶剂制备了稳定、高浓度的水基二维材料墨水，并喷墨打印了各类二维材料的异质结构[Nature Nanotechnology 12, 343
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350(2017)]。也有报道将二维过渡金属氧化物与硫源作为前驱物，控制反应条件获得二维过渡金属氧化物和硫化物的复合物[Journal of Electronic Materials 47, 6767
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6773(2018)，ACS Sustainable Chemistry&Engineering 5, 8025
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8034(2017)]。所得到的复合物一般表面的硫化程度较高，内部以氧化物材料为主。制备两种金属硫化物也可以采用两种不同的金属，再与硫源反应。该法得到金属氧化物与金属氧化物或者金属硫化物与金属硫化物的复合物，微观结构比较随机，较难调控[ChemistrySelect 3, 11020
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11026(2018)]。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种用于锂离子电池的负极材料及其制备方法，该方法简便，可控且可以大规模生产，且可以实现两种二维材料的组装和均匀有序复合。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供技术方案为，一种利用球磨法高效制备异质层状复合材料的方法，包括以下步骤：（1）称取一定质量比的第一二维材料的前驱物和第二二维材料，均匀混合；（2）球磨上述混合物，得到小尺寸、有序堆垛的前驱复合物；（3）将上述小尺寸、有序堆垛的前驱复合物在氮气气氛中焙烧处理，得到异质层状化合物复合材料。
[0007]本专利技术优选技术方案中，第一二维材料的前驱物和第二二维材料的摩尔比为x:1，其中1/5≤x≤5；第一二维材料的前驱物为硫钼酸铵(NH4)2MoS4，钼酸铵(NH4)2MoO4等离子晶体的盐，第二二维材料为MoS2，MoO3或者是膨胀石墨中任意一种。
[0008]本专利技术优选技术方案中，磨球和原料质量比为y：（x+1），其中3≤y≤30；球磨时间为5h~15 h；球磨转速为200~500 r
·
min
‑1。
[0009]本专利技术优选技术方案中，球磨介质为2 mm或5 mm的珠子。
[0010]本专利技术优选技术方案中，球磨介质为2 mm和5 mm的混合珠子，两种珠子的质量比为z：1，其中1/8≤z≤8。
[0011]本专利技术优选技术方案中，焙烧的升温速率为2 ℃/min，焙烧温度为400 ℃~700 ℃，焙烧时间为2 h~6 h。
[0012]本专利技术还提供了将上述异质层状复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
[0013]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术制备的异质二维材料复合物中两种二维材料的纳米片均为小尺寸和少层结构，该材料作为锂离子电池负极材料具有高的比容量和优良的循环性能。
[0014](2)本专利技术制备得到的少层MoS2与少层碳的复合材料作为锂离子电池负极材料在较大的电流500 mA
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g
‑1的电流密度下，150个循环后容量基本保持不变，为532 mAh
·
g
‑1。
附图说明
[0015]图1为硫钼酸铵和膨胀石墨球磨复合机理图。
[0016]图2为实施例1制备的少层MoS2/C复合物的透射电镜图。
[0017]图3为实施例1制备的少层MoS2/C复合物和纯MoS2作为锂离子电池负极材料在0.5A
·
g
–1电流密度下的循环稳定性。
具体实施方式
[0018]以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0019]本专利技术通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
[0020]下文将描述本专利技术的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本专利技术的仅一些或所有方面来实施本专利技术。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本专利技术。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本专利技术费解而省略或简化了众所
周知的特征。
[0021]将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本专利技术的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
[0022]将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本专利技术并不局限于任何特定的混合示例。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用球磨法制备异质层状复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取一定质量比的第一二维材料的前驱物和第二二维材料，均匀混合；（2）球磨上述混合物，得到小尺寸、有序堆垛的前驱复合物；（3）将上述前驱复合物在氮气气氛中焙烧，得到异质层状化合物复合材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一二维材料的前驱物和第二二维材料的摩尔比为x:1，其中1/5≤x≤5。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一二维材料的前驱物为硫钼酸铵(NH4)2MoS4或钼酸铵(NH4)2MoO4。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二二维材料为MoS2、MoO3或膨胀石墨中任意一种。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨时的球料比为y：（x+1），其中3≤y≤...

【专利技术属性】
技术研发人员：季红梅，周帅康，杨刚，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：