一种回收废旧锂离子电池负极石墨材料制备氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的方法技术

本申请公开了一种回收废旧锂离子电池负极石墨材料制备氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的方法，包括：利用废旧锂离子电池负极的石墨材料制备得到氧化石墨烯；采用氧化石墨烯和氮源、活化剂和水为原料，经恒温反应、水热反应、冻干制成石墨烯宏观体；将石墨烯宏观体经过煅烧、酸洗、水洗、干燥得到氮掺杂多孔还原氧化石墨烯。本申请能够充分利用废旧锂离子电池负极石墨材料具有扩大的层间距的优点，经过石墨

【技术实现步骤摘要】
一种回收废旧锂离子电池负极石墨材料制备氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的方法


[0001]本专利技术涉及废旧锂离子电池回收再利用
，具体涉及一种回收废旧锂离子电池负极石墨材料制备氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环性能好、自放电率低等优势。锂离子电池在产业化后，便快速打败了铅酸电池、镍氢电池等等，并广泛应用于电子数码设备以及电动汽车等设备中。随着电动汽车销量的逐年攀升，动力电池的需求量在不断提高。根据统计，我国在2025年动力锂电池退役规模将达到73万吨，因而面对大量动力电池退役后的回收处理，成为急需解决的问题。对废旧锂离子电池的有效回收和再利用可以提取有价值的材料，降低自然资源开发的能源消耗，并减少环境污染。
[0003]在废旧的锂离子电池中，三元正极材料如镍钴锰及钴酸锂具有较高的价值，因此当前锂离子电池的回收技术着重于正极材料，对于石墨负极材料回收和资源化利用的相关研究仍旧不多。回收的石墨负极材料，其有益之处是扩大的层间距，有利于实现高功率能量。目前石墨负极回收除杂以高温煅烧的方式为主，虽然能有效去除大部分的粘结剂与增稠剂，但却难以去除石墨所残留的金属杂质，从而导致回收石墨的电化学性能不佳，而且高耗能的方法也不够绿色环保。

技术实现思路

[0004]本申请的目的是提供一种回收废旧锂离子电池负极石墨材料制备氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的方法。
[0005]为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：本申请的第一方面公开了一种回收废旧锂离子电池负极石墨材料制备氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的方法，包括：利用废旧锂离子电池负极的石墨材料制备得到氧化石墨烯；采用氧化石墨烯和氮源、活化剂和水为原料，经恒温反应、水热反应、冻干制成石墨烯宏观体；将石墨烯宏观体经过煅烧、酸洗、水洗、干燥得到氮掺杂多孔还原氧化石墨烯。
[0006]需要说明的是，本申请通过回收废旧锂离子电池负极的石墨材料，能够充分利用废旧锂离子电池负极石墨材料具有扩大的层间距的优点，经过石墨
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氧化石墨烯
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石墨烯宏观体
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氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的化学变化，得到疏松多孔、层间距大、氮掺杂的还原氧化石墨烯。
[0007]具体地，通过恒温反应能够在氧化石墨烯中引入N，氮原子掺杂能够提供更多活性位点，扩大碳层间距；水热反应能够在高温高压下分解氧化石墨烯上的羧基、羟基，从而还原氧化石墨烯，再经冻干得到的石墨烯宏观体，具有疏松多孔，比表面积大，呈三维海绵状，
密度低，超轻且结构稳定的特点；煅烧能够去除石墨烯宏观体的含氧官能团，形成大量缺陷结构和活性位点，酸洗以去除石墨烯宏观体残留的硝酸根、锰离子及其他杂质，水洗以去除石墨烯宏观体中的硫酸锰、残留的酸根离子以及金属离子，从而得到废旧锂离子电池负极石墨材料制备的氮掺杂多孔还原氧化石墨烯，提高了回收石墨制备的材料的电化学性能。
[0008]本申请的一种实现方式中，采用氧化石墨烯和氮源、活化剂和水为原料，经恒温反应、水热反应、冻干制成石墨烯宏观体具体包括：采用氧化石墨烯和氮源、活化剂和水混合，经恒温反应、烘干，再溶于水中得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液经水热反应、冻干得到石墨烯宏观体。
[0009]本申请的一种实现方式中，氧化石墨烯、氮源、活化剂的质量比为1：(1~3)：(1~3)；氮源为三聚氰胺、硫脲、聚苯胺、氯化铵、尿素、邻菲咯啉、缩二脲、硝酸铵、双氰胺中的至少一种；活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、磷酸、氯化锌、醋酸钾、草酸钾中的至少一种。
[0010]本申请的一种实现方式中，恒温反应的反应温度为70~90℃，水热时间为2~4h；水热反应的反应温度为100~180℃，反应时间为10~24h；煅烧的温度为700~900℃，煅烧时间为1~3h；酸洗采用的酸为：醋酸、硝酸、碳酸和磷酸中至少一种。
[0011]本申请的一种实现方式中，利用废旧锂离子电池负极的石墨材料制备得到氧化石墨烯之前还包括：将废旧锂离子电池进行拆解，取得石墨负极；将石墨负极浸泡入乙醇中进行超声处理，使负极片上的石墨从铜箔上剥落分离，以得到含有石墨的混合液；取出含有石墨的混合液中的铜箔，对含有石墨的混合液进行抽滤，将滤渣置于烘箱中干燥得到石墨体；对石墨体进行酸洗、水洗至中性并烘干后，得到废旧锂离子电池负极的石墨材料。
[0012]本申请的一种实现方式中，利用废旧锂离子电池负极的石墨材料制备得到氧化石墨烯具体为：利用废旧锂离子电池负极的石墨材料，采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯。
[0013]本申请的第二方面公开了一种采用上述制备方法制备的氮掺杂多孔还原氧化石墨烯。
[0014]本申请的第三方面公开了一种上述氮掺杂多孔还原氧化石墨烯在钾离子电池中的应用。
[0015]本申请的第四方面公开了一种采用上述氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的负极。
[0016]本申请的第五方面公开了一种采用上述负极的钾离子电池。
[0017]需要说明的是，本申请通过回收废旧锂离子电池负极石墨材料制备的氮掺杂多孔还原氧化石墨烯，相比于普通石墨材料，废旧锂离子电池负极石墨材料由于经历过长循环具有更大的层间距，氮原子掺杂能够提供更多活性位点，有效提高电池容量，且氮掺杂能够
扩大碳层间距，从而有利于充放电过程保持结构稳定，便于钾离子的嵌入和脱出；多孔结构缩短了离子扩散距离，提升电池倍率性能；面内多孔石墨烯的缺陷区域增加，使得石墨烯片层之间的π
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π相互作用减弱，缓解其堆叠问题，也可以使其具有更多的活性表面，面内多孔石墨烯片层的边缘具有丰富的化学活性位点，使其具有高催化活性，面内多孔石墨烯片层具有更多的活性位点和更大的电化学反应有效表面积，有利于提高电池的能量密度。
[0018]本申请的一种实现方式中，所述钾离子电池的电解液为酯类电解液；优选的，所述酯类电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的一种或几种。
[0019]优选的，所述酯类电解液的溶质为KPF6、KFSI、KTFSI和KCF3SO3的一种或几种。
[0020]由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：本申请通过回收废旧锂离子电池负极的石墨材料，能够充分利用废旧锂离子电池负极石墨材料具有扩大的层间距的优点，经过石墨
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氧化石墨烯
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石墨烯宏观体
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氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的化学变化，得到疏松多孔、层间距大、氮掺杂的还原氧化石墨烯，其具有长程有序结构，有利于离子插层过程中保持结构稳定，提高回收石墨制备的材料的电化学性能。
附图说明
[0021]图1为实施例1提供的氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的扫描电镜图；图2为实施例1提供的氮掺杂多孔还原氧化石墨烯微观区域特定元素的扫描电镜图。
具体实施方式
[0022]下面通过具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种回收废旧锂离子电池负极石墨材料制备氮掺杂多孔还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：利用废旧锂离子电池负极的石墨材料制备得到氧化石墨烯；采用氧化石墨烯和氮源、活化剂和水为原料，经恒温反应、水热反应、冻干制成石墨烯宏观体；将所述石墨烯宏观体经过煅烧、酸洗、水洗、干燥得到氮掺杂多孔还原氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用氧化石墨烯和氮源、活化剂和水为原料，经恒温反应、水热反应、冻干制成石墨烯宏观体具体包括：采用氧化石墨烯和氮源、活化剂和水混合，经恒温反应、烘干，再溶于水中得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液经水热反应、冻干得到石墨烯宏观体；所述氧化石墨烯、氮源、活化剂的质量比为1：(1~3)：(1~3)；所述氮源为三聚氰胺、硫脲、聚苯胺、氯化铵、尿素、邻菲咯啉、缩二脲、硝酸铵、双氰胺中的至少一种；所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、磷酸、氯化锌、醋酸钾、草酸钾中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述恒温反应的反应温度为70~90℃，水热时间为2~4h；所述水热反应的反应温度为100~180℃，反应时间为10~24h；所述煅烧的温度为700~900℃，煅烧时间为1~3h；所述酸洗采用的酸为：醋酸、硝酸、碳酸和磷酸中至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用废...

【专利技术属性】
技术研发人员：张哲鸣，王文伟，陈彦锜，
申请(专利权)人：北京理工大学深圳汽车研究院电动车辆国家工程实验室深圳研究院，
类型：发明
国别省市：