本发明专利技术公开了一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法。该催化材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点，使反应过程中臭氧尽可能的在氧空位活化，产生超氧自由基和单线态氧，锰位点能够有效络合其产生的超氧自由基，同时臭氧进一步与络合物发生反应，产生更多的活性物质，而产生的活性物质对水中的污染物具有良好的去除效果。催化剂制备方法主要通过马弗炉高温焙烧得到具有氧空位的钴掺杂铁酸锌固体，而后将该固体均匀分散在含锰和碳源的前驱体溶液中，经加热烘干、管式炉惰性气氛煅烧得到最终新型臭氧非均相催化氧化材料。新型臭氧非均相催化氧化材料。新型臭氧非均相催化氧化材料。
【技术实现步骤摘要】
一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料及其制备方法
[0001]本专利技术属于水处理
，特别是涉及臭氧非均相催化氧化氧化过程中臭氧活化的新型负载催化材料及其制备。
技术介绍
[0002]臭氧技术作为一种环境友好型水处理技术，已经得到广泛应用。相比传统臭氧氧化技术，臭氧非均相催化氧化技术表现出较好的非选择性氧化。非均相催化材料的引入会显著促进臭氧分子的分解，产生羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等活性物种，用于破坏饱和和不饱和有机物。但是，在非均相臭氧催化氧化的过程中通常存在臭氧活化效率低、活性位点暴露少、催化位点易失活等不足。为解决上述问题通常将活性金属负载在稳定的金属或非金属基体材料上，现有公开的相关专利如下：
[0003]对比公开专利一：一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法与应用(专利公开号201911108158.X)。该专利以Co的氧化物和Mn、Ce、Cu、Ni、Fe氧化物的一种或多种作为活性组分，以γ
‑
Al2O3为载体，以Ca为助催化剂，采用浸渍共沉淀的方式得到目标催化剂。通过活性组分跟载体紧密结合来提高催化剂的稳定性和使用寿命，但活性位点分布不均匀且容易被载体掩蔽，不利于活性位点的暴露和反应传质。
[0004]对比公开专利二：一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法及采用该方法制备的臭氧催化氧化催化剂(专利公开号202010506018.4)。该专利将成型活性炭载体吸收锌盐和铈盐的混合溶液后经干燥、微波处理、焙烧，制得目标催化剂。该材料通过添加石墨烯来提供更多大孔和更丰富的孔径分布，并且能够强化成型活性炭载体与过渡金属氧化物的结合，但催化过程中金属位点易失活，从而不利于循环使用。
[0005]对比公开专利三：一种臭氧异相催化氧化废水中COD的方法及装置(专利公开号201710785958.X)。固体催化剂以铝盐，以及铁盐、锰盐和铈盐三者之一为活性组分，通过浸渍煅烧得到目标催化剂。该专利设计了催化氧化塔来加强臭氧氧化过程中的传质问题，但是在界面反应的过程中金属位点易失活，不利于催化剂的循环使用。
[0006]因此亟需开发传质效率高、臭氧活化能力强、催化剂浸出量低，且能够多次循环使用的臭氧氧化非均相催化材料。
技术实现思路
[0007]本专利技术针对目前臭氧氧化非均相催化氧化中存在气、固、液三相传质效率低，臭氧活化效率低且活性位点容易失活等问题，开发出一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧氧化非均相催化材料及其制备方法。该新型催化材料形貌为分级片状结构，活性位点均匀分布在片状基底上。其结构式为ZFCO
‑
Mn
‑
g
‑
C3N4，其中Co的质量分数为0.1％
‑
0.5％，Fe的质量分数为0.2％
‑
0.4％，Mn的质量分数为1％
‑
4％，能够高效活化臭氧生成大量活性自由基，稳定降解水中有机污染物。
[0008]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0009]一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧活化非均相催化氧化材料，该材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点；该材料的结构式为ZFCO
‑
Mn
‑
g
‑
C3N4，其中Co的质量分数为0.1％
‑
0.5％，Fe的质量分数为0.2％
‑
0.4％，Mn的质量分数为1％
‑
3％；该材料能够有效活化臭氧，稳定降解水中的有机污染物。
[0010]具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液，形成酸性溶剂用于前驱体溶解；
[0012](2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴以及九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A，为Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液；
[0013](3)向溶液A中加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余的酸和水分，得到橙黄色凝胶B，为Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物；
[0014](4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C，为Co掺杂ZnFe2O4固体；
[0015](5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D，为去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体；
[0016](6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E，为ZFCO和Mn
‑
g
‑
C3N4负载的前驱物；
[0017](7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料，为ZFCO/Mn
‑
g
‑
C3N4固体材料。
[0018]所述步骤(1)中，浓硝酸质量分数为65％
‑
68％，浓硝酸和去离子水的体积比为1：(10
‑
15)。
[0019]所述步骤(2)中的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁的摩尔比为5：(2
‑
5)：(8
‑
5)，混合搅拌时间为30min。
[0020]所述步骤(3)中，柠檬酸的加入量为每50
‑
70ml溶液A中加入0.03
‑
0.04mol柠檬酸，加热除去水和酸的温度为85
‑
90℃。
[0021]所述步骤(4)中的焙烧程序中，第一阶段马弗炉煅烧得到结晶前驱物，焙烧温度为170
‑
200℃，升温速率5
‑
10℃/min，焙烧时间为12
‑
13h；第二段马弗炉煅烧得到Co掺杂铁酸锌的黑色固体粉末，焙烧温度为600
‑
620℃，升温速率5
‑
10℃/min，焙烧时间为6
‑
7h。
[0022]所述步骤(5)中的硝酸溶液pH＝2
‑
3，烘箱干燥温度60
‑
70℃，干燥时间为5
‑
7h。
[0023]所述步骤(6)中的方法为0.01g固体粉末D加入20ml含四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液中，水浴加热搅拌均匀，使得固体粉末充分浸渍于含有锰和碳源的溶液中，其中MnCl2·
4H2O的浓度为0.03
‑
0.035mol/L，二氰二胺的浓度为0.5
‑
0.6mol/L，水浴加热温度为80
‑
85℃，搅拌时间5
‑
7h。
[0024]所述步骤(7)中的管式炉煅烧温度为600
‑
650℃，升温速率为5
‑
10℃/min，煅烧时间为3
‑
4h。
[0025本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有氧空位和锰活性位点的臭氧活化非均相催化氧化材料，其特征在于：该材料呈分级片状负载结构，能够均匀暴露较多的催化活性位点；该材料的结构式为ZFCO
‑
Mn
‑
g
‑
C3N4，其中Co的质量分数为0.1％
‑
0.5％，Fe的质量分数为0.2％
‑
0.4％，Mn的质量分数为1％
‑
3％；该材料能够有效活化臭氧，稳定降解水中的有机污染物。2.权利要求1所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将浓硝酸和去离子水混合制成稀硝酸溶液，形成酸性溶剂用于前驱体溶解；(2)向稀硝酸溶液中加入一定比例的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴以及九水合硝酸铁，混合搅拌均匀后得到澄清透明溶液A，为Co掺杂ZnFe2O4固体制备的前驱液；(3)向溶液A中加入柠檬酸，加热搅拌后蒸发多余的酸和水分，得到橙黄色凝胶B，为Co掺杂ZnFe2O4固体马弗炉煅烧前的凝胶物；(4)将橙黄色凝胶B放入带盖坩埚，经马弗炉两段温度焙烧后得到黑色固体粉末C，为Co掺杂ZnFe2O4固体；(5)黑色固体粉末C用水和硝酸溶液多次离心清洗，干燥后得到固体粉末D，为去除杂质后的Co掺杂ZnFe2O4固体；(6)将固体粉末D加入四水合氯化锰和二氰二胺的混合溶液，水浴加热，得到灰白色固体粉末E，为ZFCO和Mn
‑
g
‑
C3N4负载的前驱物；(7)将灰白色固体粉末E置于石英舟，高温在惰性气体氛围的管式炉中煅烧后得到具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料，为ZFCO/Mn
‑
g
‑
C3N4固体材料。3.根据权利要求2所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，浓硝酸质量分数为65％
‑
68％，浓硝酸和去离子水的体积比为1：(10
‑
15)。4.根据权利要求2所述的具有氧空位和锰活性位点的臭氧非均相催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二水合乙酸锌、四水合乙酸钴、九水合硝酸铁的摩尔比为5：(2
‑
【专利技术属性】
技术研发人员：王津南，张怡冰，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。