一种β-胡萝卜素的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种β

【技术实现步骤摘要】
一种
β
‑
胡萝卜素的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种制备方法，尤其涉及一种β
‑
胡萝卜素的制备方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]β
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胡萝卜素是类胡萝卜素的重要组成部分，可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂、染料等领域，拥有非常广阔的发展前景。
[0003]目前β
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胡萝卜素的合成方法主要分为C15+C10+C15和C20+C20路线，由于β
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胡萝卜素的对称结构，通过维生素A与三苯基膦反应获得维生素A三苯基膦盐后，两分子有机膦盐进行氧化偶联反应生成β
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胡萝卜素的工艺路线更简洁，反应表达式如下：
[0004][0005]专利CN101041631A、CN108047112A采用上述方法制备β
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胡萝卜素，但是反应采用硝酸盐，过硫酸盐，次氯酸盐等强氧化剂进行，生成的β
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胡萝卜素容易被氧化，反应收率较低。
[0006]专利CN101081829A采用上述方案，以两相反应制备β
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胡萝卜素，但是两相反应中碱和氧化剂在水相中，有机膦盐和活性中间体在有机相中，无法及时生成β
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胡萝卜素，反应收率偏低。
[0007]专利CN108822015A和CN110452147A采用分子氧为氧化剂，进行两相反应制备β
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胡萝卜素，专利中使用贵金属催化剂和相转移催化剂，工艺复杂，成本高，不适于工业化生产。
[0008]专利CN112262126A采用纳米银胶体作为催化剂和双氧水稳定剂，催化反应同时抑制过氧化氢的分解和氧化副反应的发生，但是该方法成本高，不利于工业化生产。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是如何在保证产物β
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胡萝卜素不被氧化的情况下，高纯度、高收率的制备得到β
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胡萝卜素。
[0010]为了解决以上技术问题，本专利技术提出了一种β
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胡萝卜素的制备方法。该方法在过硼酸盐的存在下，催化维生素A有机膦盐氧化偶联生成β
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胡萝卜素，其中，过硼酸盐在水相中可同时发挥催化剂和缓慢释放氧化剂的作用，可有效避免生成的β
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胡萝卜素被氧化，从而提高产物收率。
[0011]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0012]一种β
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胡萝卜素的制备方法，该方法包括：
[0013]将式I所示的维生素A有机膦盐加入水中，同时加入过硼酸盐，使维生素A有机膦盐发生氧化偶联反应制得β
‑
胡萝卜素；
[0014][0015]式I中，R1、R2和R3各自独立地为C1～C
10
的取代或非取代烷基、C3～C
10
的取代或非取代环烷烃基或C6～C
10
的取代或非取代芳基，更优选各自独立地为C1～C5的取代或非取代烷基、C3～C8的取代或非取代环烷烃基或C6～C
10
的取代或非取代芳基；X为卤素、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲苯磺酸根或苯磺酸根。
[0016]所述C1～C5的取代或非取代烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基等。所述C3～C8的取代或非取代环烷烃基的具体实例包括但不限于：环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基等。所述C6～C
10
的取代或非取代芳基的具体实例包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
[0017]所述维生素A有机膦盐可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到，例如，可以将维生素A醇和/或维生素A醋酸酯与有机膦反应得到。在工业化连续化制备工艺中，优选首先通过维生素A醇和/或维生素A醋酸酯与有机膦反应制备含维生素A有机膦盐的反应液，然后进一步通过氧化偶联反应制备β
‑
胡萝卜素。
[0018]过硼酸盐微溶于水且水溶液呈碱性，而且其在与水缓慢反应的过程中会不断释放过氧化氢。本专利技术利用过硼酸盐与水反应呈碱性并且缓慢释放过氧化氢的性质，将其用于维生素A有机膦盐氧化偶联生成β
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胡萝卜素的反应体系，一方面，过硼酸盐在水相中既可以发挥碱性催化剂的作用，无需额外添加其他碱性催化剂，降低了生产成本，简化了生产工艺，另一方面释放的过氧化氢可以作为反应氧化剂将有机膦盐氧化为活性中间体进行缩合反应，同时能控制体系中过氧化氢的含量维持在一个较低的范围内，从而有效避免生成的β
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胡萝卜素被氧化，提高产物收率。
[0019]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述过硼酸盐为过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸锂中的一种或多种，优选过硼酸钠。
[0020]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述过硼酸盐的添加量为维生素A有机膦盐摩尔量的1.5
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2.5倍，优选1.8
‑
2.0倍。
[0021]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述氧化偶联反应的反应温度为5
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15℃，优选5
‑
10℃；反应时间为10
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18h，优选12
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15h。
[0022]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述方法还包括将氧化偶联反应产物依次进行过滤、醇洗、干燥以获得β
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胡萝卜素产物。氧化偶联反应完成后，固体主要为有机氧化膦类与β
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胡萝卜素的混合物并含有少量有机杂质，无机盐和大部分杂质存在于流动相中；反应后简单过滤获得固体，再通过加入甲醇回流的方式除去有机氧化膦类和有机杂质，过滤干燥可得β
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胡萝卜素固体。
[0023]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述维生素A有机膦盐由维生素A、有机膦和强酸在醇类溶剂中反应制得。
[0024]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述维生素A为维生素A醇、维生素A醋酸酯中的至少一种或包含它们中任意一种或多种的结晶母液。
[0025]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述有机膦为磷化氢分子中全部氢原子被任选地C1～C
10
取代或非取代烷基、C3～C
10
取代或非取代环烷烃基、C6～C
10
取代或非取代芳基取代的三价有机磷化合物，优选三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三环己基膦中的一种或多种，更优选三苯基膦。
[0026]在本专利技术一项优选的实施方式中，所述强酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、四氟硼酸、乙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸中的一种或多种。
[0027]优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选甲醇；醇类溶剂的用量为维生素A质量的4...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β
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胡萝卜素的制备方法，其特征在于，该方法包括：将式I所示的维生素A有机膦盐加入水中，同时加入过硼酸盐，使维生素A有机膦盐发生氧化偶联反应制得β
‑
胡萝卜素；式I中，R1、R2和R3各自独立地为C1～C
10
的取代或非取代烷基、C3～C
10
的取代或非取代环烷烃基或C6～C
10
的取代或非取代芳基；X为卤素、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲苯磺酸根或苯磺酸根。2.根据权利要求1所述的β
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胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述过硼酸盐为过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸锂中的一种或多种，优选过硼酸钠。3.根据权利要求2所述的β
‑
胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述过硼酸盐的添加量为维生素A有机膦盐摩尔量的1.5
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2.5倍，优选1.8
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2.0倍。4.根据权利要求1
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3任一项所述的β
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胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述氧化偶联反应的反应温度为5
‑
15℃，优选5
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10℃；反应时间为10
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18h，优选12
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15h。5.根据权利要求4所述的β
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胡萝卜素的制备方法，其特征在于，所述方法还包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：接鲸瑞，王嘉辉，张弈宇，潘亚男，张涛，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：