NCMA前驱体材料、制备方法与NCMA正极材料技术

本发明专利技术提供了一种如式Ni

【技术实现步骤摘要】
NCMA前驱体材料、制备方法与NCMA正极材料


[0001]本专利技术涉及镍钴锰铝材料
，尤其涉及NCMA前驱体材料、其制备方法与NCMA正极材料。

技术介绍

[0002]NCMA四元材料的诞生，最早是源自2016年韩国汉阳大学以及本土企业所提及的一种方案。与目前的高镍三元正极相比，NCMA正极材料由于在体系中增加了Al元素，因此对于电池的能量密度、充放电性能上都有一定的提升；Al元素的加入一方面减少了钴元素的用量，降低了成本；同时，因为Al元素对于稳定晶格具有一定作用，因此材料的安全性能也有所提升。
[0003]目前，NCMA正极材料一般都通过先制备得到NCM前驱体材料，在烧结过程中加入铝来生成NCMA正极材料。理论上，这种方法制备得到的NCMA正极材料，相较于先制备出NCMA前驱体材料后，再经过烧制得到的正极材料而言，由于其中的铝元素不能均匀的进行掺杂，导致在性能上并不具备优势。因此，目前许多正极材料厂商都希望通过在前驱体制备中就得到NCMA材料，后进行烧结得到正极材料。
[0004]一般的，制备NCMA的前驱体所用的Al盐大多为硫酸铝、偏铝酸钠等，少部分专利有提到采用聚合氯化铝为Al源。当采用硫酸铝作为铝盐的时候，由于氢氧化铝的Ksp较Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2存在比较大的差异，因此在共沉淀的过程中易出现相分离、不均匀的情况。同时，采用现有的共沉淀技术，制备出的NCMA前驱体大部分结构较为一致，即内部一次颗粒排布较为密实，且无规则。一般而言，前驱体的形貌特征对于正极材料而言有一定的继承性。据研究，前驱体的平均孔隙结构及放射状结构对于烧结后的正极材料具备促进电解液的渗入、促进锂离子的传导有明显的功效。但是目前的专利、文献中所述，大部分只能改变其中的一种特性，如单独的增加孔隙或单独的构建放射状结构。因此，需要开发一种可以一步得到具备以上两种优点的NCMA前驱体材料制备工艺，并应用于NCMA正极材料中。

技术实现思路

[0005]本专利技术解决的技术问题在于提供一种NCMA前驱体材料的制备方法，本申请制备的NCMA前驱体材料具有内部孔隙可调，外部结构呈放射状生长的核壳结构，由其制备得到的正极材料可促进锂离子的传输，有效提升了正极材料的容量和循环性能。
[0006]有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的NCMA前驱体材料，
[0007]Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
(OH)2ꢀꢀ
(Ⅰ)；
[0008]其中，0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；
[0009]所述NCMA前驱体材料具有内部孔隙可调、外部呈放射状生长的核壳结构。
[0010]优选的，所述前驱体材料的二次球颗粒的尺寸为10～12μm，内部孔隙尺寸为5～50nm，外部放射状一次颗粒尺寸为2～3μm。
[0011]本申请还提供了所述的NCMA前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1)按照配比将镍盐、钴盐、锰盐和水混合，得到溶液A；
[0013]将聚合硫酸铝与水混合，得到溶液B；
[0014]将强碱和水混合，得到溶液C；
[0015]将络合剂溶液和水混合，得到溶液D；
[0016]将硫酸铝和水混合，得到溶液E；
[0017]S2)将溶液C、溶液D和水混合后调节pH和氨值，再持续通入溶液A、溶液B、溶液C和溶液D反应，反应一段时间后停止通入溶液B再通入溶液E，得到初始产物；
[0018]S3)将所述初始产物进行陈化反应，得到NCMA前驱体材料。
[0019]优选的，步骤S2)中，调节pH值为11～12，氨值为2～3g/L。
[0020]优选的，步骤S2)中，在反应过程中，pH的下降量为0.08～0.12/h；通入溶液E起，氨值每小时上升量为0.18～0.22g/L。
[0021]优选的，步骤S2)中，所述反应的终点时pH为10～10.5，氨值为5～7g/L。
[0022]优选的，所述溶液A中金属盐的浓度为1～5mol/L；所述溶液C中强碱的浓度为5～10mol/L；所述溶液D中所述络合剂的浓度为5～10mol/L，所述络合剂选自碳酸氢铵、硫酸铵和氨水中的一种或多种。
[0023]优选的，所述溶液A的进料温度为30～50℃，进料流量为30～80mL/min；所述溶液C的进料温度为30～50℃，进料流量为10～50mL/min；所述溶液D的进料温度为20～35℃，进料流量为1～10mL/min；所述溶液B和溶液E的进料温度独立的为20～30℃，进料流量独立的为5～20mL/min。
[0024]本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的NCMA正极材料，
[0025]Li
x
Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
O2ꢀꢀ
(Ⅱ)；
[0026]其中，0.95≤x≤1.05、0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；
[0027]所述NCMA正极材料的孔隙均匀分布。
[0028]优选的，所述正极材料的一次颗粒长度为1.5～2μm，宽度为300～700nm。
[0029]本申请还提供了所述的NCMA正极材料的制备方法，包括：
[0030]将NCMA前驱体材料和锂源烧结，得到NCMA正极材料；
[0031]所述NCMA前驱体材料为所述的前驱体材料或所述的制备方法所制备的前驱体材料。
[0032]优选的，所述烧结为三段式烧结；第一段烧结为400～500℃，第二段烧结为500～600℃，第三段烧结为700～800℃；所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
[0033]本申请提供了一种NCMA前驱体材料的制备方法，其采用共沉淀法制备了核壳结构的NCMA前驱体材料，在制备过程中引入了聚合硫酸铝，其加入碱性溶液后，强碱环境破坏了聚合硫酸铝的结构，缓慢的释放出铝离子，极大的降低了铝离子的沉降速度，使得在共沉淀过程中，可以与其他金属盐一起均匀的进行沉淀；进一步的，通过控制反应过程中的pH和氨值，且在反应的后期将聚合硫酸铝改为硫酸铝，得到了外部结构为放射状生长的一次颗粒；这种放射状生长的结构烧结成的正极材料，促进了锂离子的传输，有效的提升了正极材料的容量和循环性能。
附图说明
[0034]图1为本专利技术实施例1制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体SEM剖面图；
[0035]图2为本专利技术实施例1制备的核壳结构镍钴锰酸铝前驱体剖面EDS图；
[0036]图3为本专利技术实施例1制备的核壳结构镍钴锰酸铝正极SEM图；
[0037]图4为本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式(Ⅰ)所示的NCMA前驱体材料，Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
(OH)2ꢀꢀꢀ
(Ⅰ)；其中，0.9≤a<1、0<b≤0.05、0<c≤0.03、0<d≤0.02，且a+b+c+d＝1；所述NCMA前驱体材料具有内部孔隙可调、外部呈放射状生长的核壳结构。2.根据权利要求1所述的NCMA前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的二次球颗粒的尺寸为10～12μm，内部孔隙尺寸为5～50nm，外部放射状一次颗粒尺寸为2～3μm。3.权利要求1所述的NCMA前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：S1)按照配比将镍盐、钴盐、锰盐和水混合，得到溶液A；将聚合硫酸铝与水混合，得到溶液B；将强碱和水混合，得到溶液C；将络合剂溶液和水混合，得到溶液D；将硫酸铝和水混合，得到溶液E；S2)将溶液C、溶液D和水混合后调节pH和氨值，再持续通入溶液A、溶液B、溶液C和溶液D反应，反应一段时间后停止通入溶液B再通入溶液E，得到初始产物；S3)将所述初始产物进行陈化反应，得到NCMA前驱体材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，调节pH值为11～12，氨值为2～3g/L。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，在反应过程中，pH的下降量为0.08～0.12/h；通入溶液E起，氨值每小时上升量为0.18～0.22g/L。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述反应的终点时pH为10～10.5，氨值为5～7g/L。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中金属盐的浓度为1～5m...

【专利技术属性】
技术研发人员：余春林，陈旭东，徐山木，宫川敏夫，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：