一种全固态电解质及其在锂钠电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于全固态电池技术领域，涉及一种全固态电解质及其在金属电池中的应用。全固态电解质由含有表面修饰层的无机电解质颗粒制备，所述表面修饰层含有与正极活性成分反应的官能团。本发明专利技术该电解质可以在电池内部与活性锂/钠反应从而具有预防枝晶穿透电解质膜造成电池内短路的功能，同时具有低厚度（≥0.5μm）、高机械柔性、高离子传输性能（10

【技术实现步骤摘要】
一种全固态电解质及其在锂钠电池中的应用


[0001]本专利技术属于全固态电池
，涉及一种全固态电解质及其在锂钠电池中的应用。

技术介绍

[0002]二次锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于3C电子产品、电动汽车等领域。然而，目前商业化的锂电池常用易挥发、易燃的有机碳酸酯类液态电解液，易导致起火、爆炸等安全隐患。为了提高电池的安全性，使用固态电解质代替液态电解液是一种行之有效的解决方案。相对于目前商业化的碳酸酯类电解液，无机固态电解质不仅具有不可燃安全性高、锂离子迁移数高、能在更宽温区工作等优势，还可以匹配锂负极获得更高的能量密度，已成为先进动力电池技术发展的重要方向。
[0003]无机固态电解质虽然具有诸多优势，但是大规模商业化应用仍存在诸多缺陷。例如，无机电解质虽然室温离子电导率高，但是往往与电极之间存在高的固
‑
固界面阻抗，脆性大、易破损以及难以大批量制备等缺陷。因此，发展柔性的、离子电导率高的有机无机复合固态电解质膜已成为目前无机电解质改性的重要方向。然而，目前报道的有机无机复合固态电解质膜组装的全固态电池往往存在锂/钠枝晶生长的问题，尤其在电池过充或低温运行条件下容易导致电池短路造成安全事故。目前报道的工作虽然一定程度上能抑制锂枝晶的生长，但是不能避免因电池过充或低温运行等条件下锂枝晶生长穿透固态电解质膜带来的安全问题。 例如，CN108923060 A公开了一种界面修饰的固体锂电池及其制备方法。该专利虽然在锂负极表面通过高浓度锂盐
‑
乙腈溶液润湿界面降低了界面阻抗并抑制锂枝晶生长，但是该电解质不能清除已生成的锂枝晶，因此难以避免因电池过充或低温运行条件下锂枝晶生长穿透固态电解质膜带来的安全问题。另外，JP2003022841A公开了一种将无机电解质颗粒和未硬化的橡胶制备的一种复合固态电解质。该电解质膜虽然兼具了橡胶的柔性和无机电解质的高电导率，但是也不具有清除已生成锂枝晶的功能。

技术实现思路

[0004]鉴于现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种全固态电解质，该全固态电解质在电池内部能与活性锂/钠反应从而具有预防枝晶穿透电解质膜造成电池内短路的功能。
[0005]本专利技术通过以下技术方案实现：一种全固态电解质，所述全固态电解质为含有表面修饰层的无机电解质颗粒，所述表面修饰层含有与正极活性成分反应的官能团。
[0006]所述含有表面修饰层的无机电解质颗粒为活性分子与无机颗粒表面裸露的羟基/巯基（活性分子与无机颗粒表面裸露基团可视为醇交换）之间反应，进而于颗粒表面形成表面修饰层，其中，所述表面修饰层担载于无机电解质颗粒表面的担载量为1~50wt%，优选为10~20%。
[0007]所述无机颗粒表面修饰层，修饰层的聚合物相互作用形成电解质膜，并且无机颗粒表面形成的修饰层可以与电池中活性锂或钠反应，从而清除枝晶。
[0008]所述活性分子为、、或；其中，各结构式中 R 选自、、、或；R1、R2可相同或不同选自卤素、
‑
OLi、
‑
ONa、、C1
‑
C3的烷氧基、乙烯基、2
‑
甲基乙烯基、烯丙基；R3、R
4 、R5可相同或不同选自C1
‑
C6的烷基；R0ˉ为PF6ˉ，BF4ˉ，TFSIˉ，ClO4ˉ或FSIˉ；各结构式中n的取值为0~100。
[0009]所述的无机电解质颗粒为氧化物系电解质、硫化物系电解质或反钙钛矿。
[0010]所述氧化物系电解质为Li7‑
x'
La3Zr2‑
x'
Ta
x'
O
12
、Li7‑
2y'
La3Zr2‑
y'
W
y”O
12
、Li7‑
z'
La3Zr2‑
z'
Nb
z'
O
12
、Li7La3Zr2O
12
、Li
1+m'
Al
m'
Ti2‑
m'
(PO4)3和Li
1+n'
Al
n'
Ge2‑
n'(
PO4)3中一种或多种，其中，0.2<x'<2，0.2<y'<2，0.2<z'<2，0.2<m'<2，0.2<n'<2；或上述相应氧化物系对应的钠盐中的一种或几种（即，Na7‑
x'
La3Zr2‑
x'
Ta
x'
O
12
、Na7‑
2y'
La3Zr2‑
y'
W
y”O
12
、Na7‑
z'
La3Zr2‑
z'
Nb
z'
O
12
、Na7La3Zr2O
12
、Na
1+m'
Al
m'
Ti2‑
m'
(PO4)3和Na
1+n'
Al
n'
Ge2‑
n'(
PO4)3中一种或多种）；优选为Li7‑
z'
La3Zr2‑
z'
Nb
z'
O
12
、Li7La3Zr2O
12
、Na7‑
z'
La3Zr2‑
z'
Nb
z'
O
12
、Na7La3Zr2O
12
中一种或多种。
[0011]所述的硫化物系电解质为80Li2S : 20P2S5，75Li2S : 25P2S5，Li3PS4，70Li2S : 30P2S5，Li7P3S
11
，Li6PS5Cl，Li
9+x
‑
y
M
x
P3‑
x
S
12
‑
y
N
y
中的一种或几种；或，上述硫化物系电解质中锂盐相对应的钠盐所形成的电解质（即，80 Na 2
S : 20P2S5，75 Na 2
S : 25P2S5，Na 3
PS4，70 Na 2
S : 30P2S5，Na 7
P3S
11
，Na 6
PS5Cl，Na 9+x
‑
y
M
x
P3‑
x
S
12
‑
y
N
y
中的一种或几种），其中0 ≤ x ≤ 2，M为Si、Ge、Sn、Pb中的一种或几种，0 ≤ y ≤ 1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固态电解质，其特征在于，全固态电解质由含有表面修饰层的无机电解质颗粒制备，所述表面修饰层含有与正极活性成分反应的官能团。2.根据权利要求1所述的全固态电解质，其特征在于，所述含有表面修饰层的无机电解质颗粒为活性分子与无机颗粒表面裸露的羟基/巯基之间反应，进而于颗粒表面形成表面修饰层，其中，所述表面修饰层担载于无机电解质颗粒表面的担载量为1~50wt%。3.根据权利要求2所述的全固态电解质，其特征在于，所述活性分子为、、或；其中，各结构式中 R 选自、、、或；R1、R2可相同或不同选自卤素、
‑
OLi、
‑
ONa、、C1
‑
C3的烷氧基、乙烯基、2
‑
甲基乙烯基、烯丙基；R3、R
4 、R5可相同或不同选自C1
‑
C6的烷基；R0ˉ为PF6ˉ，BF4ˉ，TFSIˉ，ClO4ˉ或FSIˉ；各结构式中n的取值为0~100。4.根据权利要求1所述的全固态电解质，其特征在于，所述的无机电解质颗粒为氧化物系电解质、硫化物系电解质、磷酸盐、或反钙钛矿。5.根据权利要求4所述的全固态电解质，其特征在于：所述氧化物系电解质为Li7‑
x'
La3Zr2‑
x'
Ta
x'
O
12
、Li7‑
2y'
La3Zr2‑
y'
W
y”O
12
、Li7‑
z'
La3Zr2‑
z'
Nb
z'
O
12
、Li7La3Zr2O
12
、Li
1+m'
Al
m'
Ti2‑
m'
(PO4)3和Li
1+n'
Al
n'
Ge2‑
n'(
PO4)3中一种或多种，...

【专利技术属性】
技术研发人员：董甜甜，张树文，崔浩然，
申请(专利权)人：青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业有限合伙，
类型：发明
国别省市：