一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用技术

本发明专利技术涉及改性沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用。本发明专利技术提供的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法为两步晶化法；包括：先使硅铝凝胶在低温预晶化，再加入金属盐溶液进行高温晶化。本发明专利技术主要是在合成沸石分子筛的过程中直接引入沸石分子筛，通过两步晶化法解决了现有原位包覆法存在的由于金属盐溶液的掺入增加了晶体的生长难度的问题，同时也避免了二次调节体系pH或额外添加晶种的步骤，简化了工艺流程，提高了生产效率并降低成本。此外，通过二步晶化法合成得到的沸石负载金属催化剂的金属颗粒尺寸更小，分散度更高，用于加氢反应中具有更高的加氢活性和目标产物选择性。反应中具有更高的加氢活性和目标产物选择性。反应中具有更高的加氢活性和目标产物选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用


[0001]本专利技术涉及沸石分子筛合成
，具体涉及一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用。

技术介绍

[0002]金属是一类重要的工业催化剂，在过去几十年里被广泛应用于加氢、氧化和耦合等反应中。当金属颗粒尺寸减小时，位于拐角和边缘处的原子数增加，这些原子具有活化底物的作用，特别容易参与催化反应使催化活性增加，活性最高的催化剂颗粒尺寸一般小于5nm。小颗粒尺寸的金属催化剂表面自由能高，容易发生迁移团聚，使得催化活性降低。将金属粒子负载到载体上，可以抑制金属颗粒的聚集失活。
[0003]目前，沸石负载金属催化剂的制备方法主要有浸渍法和离子交换法(CN 101497047 B；CN 101855013 B；CN 103418427 B)。浸渍法中金属的负载量受孔体积的限制，并且理论上金属前体可以完全填充沸石孔道。但是在溶液中，水合金属阳离子的半径很大，无法通过扩散进入中孔或小孔沸石，因此通过此方法引入的金属物种大多数是在沸石表面富集并在高温下聚集形成大颗粒(New Journal of Chemistry,2016,40(5):3933
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3949.)。离子交换法的交换量取决于每个晶胞中的Al原子数，因此离子交换法不适用于全硅沸石或者高硅沸石(Advanced Materials,2019,31(1):1803966
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1803989.)。
[0004]原位包覆法是指通过向沸石中引入金属前体并进行水热结晶的方法。通过原位包覆法，金属颗粒可以均匀地分布在整个沸石晶体中，而不受沸石孔径的限制。但在实际合成过程中，由于金属盐溶液的掺入增加了晶体的生长难度。
[0005]为此，现有技术提出通过二次调节体系pH值，或者加入晶种来降低体系晶体成核的难度。
[0006]专利(CN 108160103 A)公开了一种高分散过渡金属粒子负载型多级孔沸石聚集体的制备方法。该方法将过渡金属盐溶液与铝源混合，然后滴加到硅源溶液中，得到过渡金属
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硅铝溶胶凝胶溶液，然后添加晶种，在合适的温度下晶化；最终所得催化剂金属粒径为1.5～2nm。
[0007]专利(CN 103551184 A)公布了一种用于甲醇转化制烯烃的沸石包覆金属氧化物催化剂，该催化剂将金属盐溶液与制备的沸石硅铝溶胶进行混合，晶化后得到具有高选择性和收率的催化剂。
[0008]Otto等(Microporous and Mesoporous Materials,2018,270:10
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23.)使用有机胺作为稳定剂合成金属前驱体，并与硅铝凝胶混合，将Ni，Co和Fe氧化物包裹在具有LTA、MFI和FAU拓扑结构的沸石中。所得催化剂中金属颗粒分散性很好，尺寸小于2.5nm。
[0009]CN201510847939.6和CN201510849101.0公开了一种沸石负载金属或金属氧化物催化剂的方法，主要是通过将沸石分子筛合成的硅和铝原料与金属盐混合，生成凝胶，然后通过干胶法转化，得到沸石包覆金属催化剂。但是由于采用干胶法合成，在大规模批量制备时需要大量蒸汽，能耗较高，不利于工业实施。
[0010]CN201910389284.0公开了一种在ZSM
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5沸石合成过程中直接添加金属钼、金属镍、金属锌等金属盐，形成含金属离子的硅铝凝胶，然后直接水热晶化生产含金属的多级结构ZSM
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5沸石，并在催化汽油脱硫
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降烯烃反应中具有优异的活性。该方法需要利用不同金属盐前驱体和硅源或铝源特定的混合和老化处理，构建合适的pH值，工艺流程比较复杂，耗时较长。
[0011]上述专利和文献所公布的
技术实现思路
虽获得尺寸相对较小、分散性相对较好的催化剂，但由于需要调剂体系pH或额外加入晶种，导致工艺流程繁琐或成本提高，不利于工业合成。

技术实现思路

[0012]本专利技术第一方面提供一种原位直接合成沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，减少了沸石分子筛浸渍或离子交换金属离子的环节。
[0013]本专利技术的第二方面提供所提供的合成方法得到的沸石分子筛负载金属催化剂。
[0014]本专利技术第三方面提供上述沸石分子筛负载金属催化剂在加氢反应中的应用。
[0015]具体来讲，本专利技术提供的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，为两步晶化法；包括：先使硅铝凝胶在低温预晶化，再加入金属盐溶液进行高温晶化。
[0016]传统的沸石分子筛负载金属催化剂的方法一般为现合成沸石，然后再负载；而本专利技术主要是在合成沸石分子筛的过程中直接引入沸石分子筛。本专利技术研究发现，通过两步晶化法能够解决了现有原位包覆法存在的由于金属盐溶液的掺入增加了晶体的生长难度的问题，同时也避免了二次调节体系pH或额外添加晶种的步骤，简化的工艺流程，提高生产效率并降低成本。
[0017]此外，通过二步晶化法合成得到的沸石负载金属催化剂的金属颗粒尺寸更小，分散度更高，用于加氢反应中具有更高的加氢活性和目标产物选择性。
[0018]在所述合成过程中，预晶化的条件为：60～100℃下晶化12～48h。通过控制预晶化温度及时间范围，更有利于晶体成核，同时也有利于形成的晶核后续晶化过程中晶体的生长，从而降低金属盐加入后沸石晶体的生长难度；另外，合理控制预晶化温度及时间，可以避免金属阳离子过早地沉淀成胶态氢氧化物而影响金属离子在沸石中分散性。
[0019]所述硅铝凝胶是通过下述方法获得：将微孔有机模板剂、水和碱源混合，搅拌后加入铝源，搅拌至澄清，加入硅源，搅拌均匀。
[0020]其中，所述微孔有机模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺、金刚烷、1,6
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己二胺或溴化六甲铵中的一种。
[0021]所述碱源为NaOH或KOH。
[0022]所述铝源为铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝或异丙醇铝中的一种。
[0023]所述硅源为硅溶胶、水玻璃、粗孔硅胶或白炭黑中的一种。
[0024]以硅源中SiO2、铝源中Al2O3的质量比计，采用四乙基氢氧化铵为微孔有机模板剂时，四乙基氢氧化铵、水、铝源、硅源、碱源的质量比为(1.5～2.0)：(0.66～0.80)：(0.020
‑
0.030)：1：(0.023
‑
0.034)；
[0025]采用四丙基溴化铵为微孔有机模板剂时，四丙基溴化铵、水、铝源、硅源、碱源的质
量比为(0.35～0.46)：(2.2～3.0)：(0.036
‑
0.045)：1：(0.1
‑
0.15)；
[0026]采用溴化六甲铵为微孔有机模板剂时，溴化六甲铵、水、铝源、硅源、碱源的质量比为(0.10～0.15)：(5.5～6.8)：(0.018
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，其特征在于，采取两步晶化法：先使硅铝凝胶在低温预晶化，再加入金属盐溶液进行高温晶化。2.根据权利要求1所述的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，其特征在于，所述预晶化的条件为：60～100℃下晶化12～48h。3.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，其特征在于，所述高温晶化的条件为：100～170℃下晶化12～36h。4.根据权利要求3所述的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，其特征在于，所述的合成方法还包括：所述高温晶化得到的产物在空气气氛下焙烧，再在氢气气氛中还原；所述焙烧的温度为500℃～600℃；所述还原的温度为300℃～400℃。5.根据权利要求1、2或4任一项所述的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，其特征在于，所述硅铝凝胶是通过下述方法获得：将微孔有机模板剂、水和碱源混合，搅拌后加入铝源，搅拌至澄清，加入硅源，搅拌均匀；其中，所述微孔有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、金刚烷、1,6
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己二胺或溴化六甲铵中的一种；所述碱源为NaOH或KOH；所述铝源为铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝或异丙醇铝中的一种；所述硅源为硅溶胶、水玻璃、粗孔硅胶或白炭黑中的一种。6.根据权利要求5所述的沸石分子筛负载金属催化剂的合成方法，其特征在于，以硅源中SiO2、铝源中Al2O3的质量比计，采用四乙基氢氧化铵为微孔有机模板剂时，四乙基氢氧化铵、水、铝源、硅源、碱源的质量比为(1.5～2.0)：(0.66～0.80)：(0.020
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴志杰，刘萌，杨江蒨，苗彩霞，葛思达，潘涛，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：