一种硅碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术的目的在于公开一种硅碳复合材料以及制备方法，所述硅碳复合材料是一种在纳米硅表面包覆三层碳外壳的三重核结构；所述硅碳负极材料的内核是纳米硅颗粒，纳米硅颗粒的表面依次包覆硬碳层、石墨烯层和软碳层；所述硬碳层是由红薯淀粉热解形成且表面具有疏松多孔结构；所述软碳层是由沥青和人造石墨混合后碳化形成。该方法制备的硅碳复合材料在物化指标上具有比表面积低、振实密度高等特点，在电化学性能指标上，具有首次充放电库仑效率高、克容量高、循环性能稳定和倍率性能优异等特点。点。点。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、绿色环保等优点，近年来随着技术的发展，市场空间越来越大。与此同时，市场对电源产品的续航能力也提出了更高的要求。目前锂离子电池用负极材料主要以石墨为主，在实际使用中也已非常接近石墨的理论容量372mAh/g。要想提升锂离子电池能量密度，就需要迫切开发一种新型高比容量的负极材料。硅的理论容量在4200mAh/g,嵌锂电位比石墨约高0.4V，是目前最具有开发潜力的锂离子电池负极材料之一。然而硅单独作为锂离子电池负极使用时，存在主要以下问题：1、>300%的体积膨胀；2、首次充放电库仑效率低；3、电子导电性差。因此，解决硅当前的三大主要问题是使硅成为商业化的首要前提。
[0003]申请号为CN108899488A的专利，公开了一种改性碳包覆氧化亚硅复合材料、制备方法及其应用，制备方法包括：将酚醛树脂溶于乙醇中得到物料A；在物料A中加入氧化石墨烯混合均匀，加入氧化亚硅粉末，加热搅拌至蒸干，然后进行真空干燥得到物料B；将物料B进行碳化处理后得到所述改性碳包覆氧化亚硅复合材料。所得的复合材料具有三维层状立体结构，能够缓解巨大的应力变化，用于锂离子电池中，理论容量与首次充放电效率高。该专利技术采用酚醛树脂、氧化石墨烯在乙醇溶剂中对氧化亚硅进行包覆，一定程度上解决了硅的体积膨胀和电子导电性问题，但是因氧化石墨烯片层上含有丰富的含氧官能团，如羧基、羟基以及环氧基等，这些官能团具有很强的极性，因此在弱极性的乙醇溶剂中易发生石墨烯片层收缩团聚，难以做到均匀分散，不利于石墨烯性能的发挥。与此同时，该材料表面使用氧化石墨烯包覆，存在比表面积大、振实密度低的特点。
[0004]申请号CN201910346290.8的专利，公开了硅碳负极材料及其制备方法、电池，制备方法包括：将二氧化硅纳米颗粒、氧化石墨烯和第一溶剂混合，形成第一混合液；将壳聚糖溶于第二溶剂中，形成第二混合液；将第一混合液与第二混合液进行混合，形成第三混合液；对第三混合液进行烘干处理，形成壳聚糖
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氧化石墨烯
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二氧化硅复合材料，对其进行烧结处理，形成有机碳
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石墨烯
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二氧化硅复合材料，形成硅碳负极材料。该专利技术工艺流程简单，制备的硅碳材料膨胀率较低、克容量较高，循环性能以及倍率性能良好，但是仍然存在比表面积大、振实密度低的特点。另外，因氧化石墨烯为单层或少层结构，表面有大量褶皱现象，这使得二氧化硅纳米颗粒在局部易发生聚集，纳米二氧化硅材料的碳包覆均匀性将受到影响。

技术实现思路

[0005]基于此，本专利技术提出了一种硅碳复合材料的制备方法，该方法制备的硅碳复合材料在物化指标上具有比表面积低、振实密度高等特点，在电化学性能指标上，具有首次充放电库仑效率高、克容量高、循环性能稳定和倍率性能优异等特点。其中，制备的硅碳复合材
料中的硅碳为硬碳
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石墨烯
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软碳三重核结构，具有石墨烯均匀包覆、外部结构致密和内部结构多孔的特性、一定程度上能够解决硅的高体积膨胀、首次充放电库仑效率低和电子导电性差的问题。另外，在软碳沥青的包覆工艺上，传统的方法主要采用有机溶剂或固相混合技术路线来实施。使用有机溶剂能够实现好的包覆效果，但因本身存在有毒、安全风险系数大、回收工艺及成本高等特点不利于规模化生产；固相混合工艺能很好的解决产业化的问题，但在工艺上无法保证亚微米产品的一致性和批次间的稳定性。本专利技术采用液相水溶剂混合工艺技术路线，利用CMC的粘结、增稠和分散功能，使得沥青很够在水相中能够实现较为均匀的分散，不会发生沥青的团聚和沉降，保证沥青能够均匀的覆在硅碳材料颗粒表面。 该技术专利技术的技术工艺特点是整个制造流程简单，非常适合企业批量和稳定化生产。
[0006]本专利技术的目的在于公开一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料是一种在纳米硅表面包覆三层碳外壳的三重核结构；所述硅碳负极材料的内核是纳米硅颗粒，纳米硅颗粒的表面依次包覆硬碳层、石墨烯层和软碳层；所述硬碳层是由红薯淀粉热解形成且表面具有疏松多孔结构；所述软碳层是由沥青和人造石墨混合后碳化形成。
[0007]该硅碳复合材料的振实密度是≥0.8g/cm3，比表面积为≤4.0m2/g。
[0008]本专利技术另一个目的在于提出的一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）在无水乙醇溶剂中，先加入红薯淀粉进行溶解，其次加入纳米硅粉搅拌均匀，然后进行第一次喷雾干燥、第一次高温碳化得到前驱体A；2）在氧化石墨烯的水溶液中，加入聚多巴胺和前驱体A搅拌均匀后进行第二次喷雾干燥，得到前驱体B；3）在羧甲基纤维素钠（以下简称CMC）的水溶液中，依次加入沥青、前驱体B和人造石墨进行混合搅拌，然后对其第三次喷雾干燥、第二次高温碳化处理，最终得到新型硅碳复合负极材料。
[0009]具体地，在步骤1中，红薯淀粉：纳米硅粉的质量比为1:6
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1:1。纳米硅粉的粒径为 30
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500nm，优选粒径为 30
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150nm。纳米硅在水中的浓度为3
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10%；分散设备采用双行星搅拌或湿法研磨设备。硅的粒径大小对硅的体积膨胀及应力大小有着至关重要的作用，粒径小的硅在脱嵌锂过程中有着相对较低的体积膨胀和应力，能够有效避免硅在充放电循环过程中的颗粒粉化问题，对提升硅材料的使用寿命大有帮助。红薯淀粉具有分子链长，在水溶液中会发生溶胀且产生一定的粘性，在低浓度的纳米硅溶液中形成悬浮液，进而对纳米硅有着良好的吸附和分散作用，防止纳米硅在水溶剂中的团聚和沉降，有助于实现红薯淀粉与纳米硅之间的紧密接触。
[0010]进一步的技术方案中，步骤1中喷雾干燥使用喷雾造粒设备，设备的进料口温度控制在190
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210℃，出料口温度控制在90
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100℃。高温碳化使用设备为箱式炉或管式炉，所需气体环境为惰性气氛，如氩气或氮气；第一次高温碳化的温度在500
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800℃，碳化时间在2
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6h，升温速率以2
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15℃/min。喷雾干燥、高温碳化是材料行业比较常见的两种工艺方法。喷雾干燥处理过的粉体，在颗粒大小、形貌等方面都相对规整，均匀。高温碳化是将红薯淀粉在高温、惰性气氛条件下使之裂解，成为无定形碳，均匀的覆盖在纳米硅表面，能够提高纳米硅的电子和离子电导率。
[0011]步骤2中，氧化石墨烯、聚多巴胺、前驱体A的质量比为：氧化石墨烯占比为10%
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30%；聚多巴胺占比为10
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30%；前驱体A占比为40%
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80%。氧化石墨烯在水溶液中的浓度为0.5%
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3%，所述所氧化石墨烯的碳含量≥80%，层数≤10层。喷雾干燥使用喷雾造粒设备，设备的进料温度控制在190...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于：所述硅碳复合材料是一种在纳米硅表面包覆三层碳外壳的三重核结构。2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料，其特征在于：所述硅碳负极材料的内核是纳米硅颗粒，纳米硅颗粒的表面依次包覆硬碳层、石墨烯层和软碳层。3.根据权利要求2所述的一种硅碳复合材料，其特征在于：所述硬碳层是由红薯淀粉热解形成且表面具有疏松多孔结构；所述软碳层是由沥青和人造石墨混合后碳化形成。4.根据权利要求1
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3任一权利要求所述的硅碳复合材料，其特征在于：所述硅碳复合材料的振实密度是≥0.8g/cm3，比表面积为≤4.0m2/g。5.一种如权利要求4所述的硅碳复合材料在电池中的应用。6.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：1）在红薯淀粉溶液中加入纳米硅粉搅拌均匀后，进行第一次喷雾干燥和第一次高温碳化得到前驱体A；2）将聚多巴胺和所述前驱体A加入至氧化石墨烯水溶液中搅拌均匀后进行第二次喷雾干燥，制得前驱体B；3）在羧甲基纤维素钠的水溶液中，依次加入沥青、所述前驱体B和人造石墨后进行混合搅拌获得混合液，对所述混合液进行第三次喷雾干燥、第二次高温碳化处理，得到硅碳负极材料。7.根据权利要求6所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述红薯淀粉与所述纳米硅粉按1:1
‑
1:6的质量比例加入到水中搅拌溶解和分散；所述纳米硅粉的粒径为30
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150nm，在所述水中的浓度为3
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10%；所述纳米硅粉在所述第一次喷雾干燥步骤中的设备进料口温度控制在190
‑
210℃，设备出料口的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡金明，汤小辉，梁惠明，陈其赞，彭杨城，
申请(专利权)人：广东墨睿科技有限公司，
类型：发明
国别省市：