改性聚硅氧烷及其制备方法和作为聚氨酯软泡用匀泡剂的用途技术

本发明专利技术提供了一种改性聚硅氧烷及其制备方法和聚氨酯软泡用匀泡剂的用途。在主链的聚硅氧烷链段中嵌入碳链结构，同时对端位的惰性甲基结构进行一定的取代修饰。增强了主链与聚氨酯发泡油相物料的相容性，增强了其在液液界面的定向吸附，降低其表面张力。在其侧链进行大分子聚醚链节的修饰，增强了聚合物的增溶效果，同时增强了其乳化效果。该方法制备的匀泡剂，可使得软质聚氨酯泡沫各原料间的相容性更好，在发泡、成核、凝胶、固泡等阶段有较好的稳定性和匀泡性，能够满足聚氨酯软泡用的性能要求，且制备的泡沫可达到国外水平。且制备的泡沫可达到国外水平。

【技术实现步骤摘要】
改性聚硅氧烷及其制备方法和作为聚氨酯软泡用匀泡剂的用途


[0001]本专利技术涉及聚氨酯泡沫用有机硅匀泡剂领域，具体的一种改性聚硅氧烷及其制备方法和聚氨酯软泡用匀泡剂的用途。

技术介绍

[0002]聚氨酯软泡硅油也称匀泡剂、泡沫稳定剂或稳泡剂，是一种改性聚硅氧烷表面活性剂，是聚氨酯发泡过程中非常重要的一种助剂。发泡过程是多种物料在极短的时间内进行化学反应，并由液体变成胶体再变成高聚物，经历着至少5种反应，起泡、稳泡、固泡等历程。匀泡剂保障了聚氨酯发泡过程各种反应顺利进行，支撑泡沫体本身，避免泡沫塌陷、气孔变粗及泡沫开裂等不良现象发生。
[0003]目前，国内研究硬泡、半硬泡聚氨酯匀泡剂的较为广泛，其产品性能也达到甚至替代国外相同产品；因为硬泡聚醚的Mc(体型结构大分子中交联点之间的分子量)在400-700，半硬泡的Mc在700-2500，然而软泡的Mc在2500-20000之间。因此在软质泡沫领域，对其匀泡剂的稳定性、定向吸附力、增溶性、相容性都有非常高的要求，是一般硬泡聚氨酯匀泡剂无法达到的，也因此其市场一直被国外公司所垄断。针对这一现状，开发一种聚氨酯软泡专用有机硅匀泡剂的制备方法，以解决实际应用中的这一问题。
[0004]在匀泡剂的研究领域目前较多的为聚醚改性聚硅氧烷。专利1：CN200810021954《高MDI体系聚氨酯高回弹泡沫用匀泡剂》中主要研究了两种不同聚合度和分子量的聚醚改性聚硅氧烷，其特征在于由A和B两种组分组成，A重量百分比为50-80％、B的重量百分比为20-50％，其原理类似于制备两种不同HLB值的乳化剂，通过复配来提高乳化性能。专利2：CN201310296323-《一种聚醚改性聚硅氧烷匀泡剂的制备方法》在上述专利的基础上，增加了聚醚的封端率消除了羟基的残留，提高匀泡剂的稳定性；提高改性聚醚分子量的窄分布(分子量分布太宽会导致聚醚成分的不稳定)，进而提高匀泡剂的匀泡效果。如专利3：CN201810919492《通用型聚氨酯泡沫匀泡剂及其制备方法》，也是通过低含氢硅油和烯丙基聚醚的特殊分子量和比例设计，并控制Si-H与烯丙基聚醚中C＝C反应的转化率来实现。
[0005]以上种种专利都是在设计和调整聚醚的比例分子量或者聚合度，而聚醚是亲水基，更多的起到增溶效果，并未考虑其有机硅的修饰和改性，没有增强有机硅与原料的相容性，聚氨酯软泡的油相原料多为TDI、MDI、改性MDI，而此类原料均为带有苯环的碳链结构，而一般匀泡剂的亲油性的主链为Si-O-Si的结构，与其油相的相容性一般。因此，一般普通的匀泡剂的亲油基为纯有机硅链接，其与原料油相相容性一般，不能很好的在油水两相的液液界面很好的定向吸附，其乳化效果会大打折扣。而软质泡沫的发泡过程中又不同于普通的硬泡物理发泡，特别是在软质泡沫发泡过程中产生大量的不溶性取代脲，而软泡的分子量较大，若其匀泡剂与取代脲的相容性不足，会使得泡孔壁破裂，泡孔骨架迅速崩塌。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服上述不足，提供了一种聚氨酯软泡用改性聚硅氧烷匀泡剂及其制备方法。该方法根据乳化剂相似相溶的原理，在一定聚合度的聚硅氧烷主链中嵌入一段线性碳链结构，再在将其端位甲基惰性基团替换为与TDI相似结构的碳链结构基团，增强亲油链节的相容性，在原料混合时主链和端位都经过修饰的有机硅链节与甲苯二异氰酸酯的相容性更强，因此匀泡剂在液液体系的定向吸附能力增强。
[0007]此外，软质聚氨酯泡沫在发泡过程中会产生较多的不溶性取代脲，带碳链修饰的有机硅对其溶解性要强于未修饰的有机硅。同时，用对-1-丁烯基甲苯或1-烯丙基-2-甲苯对主链有机硅进行修饰，降低聚硅氧烷主链表面张力，增强了共聚物两端基团的作用，避免长链疏水基团与亲水基团之间相互影响与干扰，增加机硅聚醚共聚物亲水亲油性调节维度，为其亲水亲油性调节提供更大结构空间。
[0008]最后再选取2000-3500大分子量的烯丙基聚醚，对含有对改性过的有机硅在进行修饰。改变其亲水性，分子量较大，其增溶效果更好，乳化能力越强。
[0009]根据本专利技术的一个方面，提供了一种式(1)所示的改性聚硅氧烷化合物：
[0010][0011]其中m为1-10，优选2-6；n为5-100，优选10-50；
[0012]R为
–
(CH2)q-的直碳链结构的二价基团，其中q为4-8，优选4-6；
[0013]R1为对甲苯-1-丁烯基、2-甲苯-1-烯丙基；
[0014]R2为聚醚烯丙基；CH2＝CH-CH-(CH
2-CH
2-O)x-(CH
2-CH(CH3)-O)
y-H
[0015]其中x为20-40，优选25-35，y为20-60，优选30-50。
[0016]根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备式(1)所示的改性聚硅氧烷化合物的方法，其包括如下步骤：
[0017]c.将式(2)所示的化合物投入反应釜中，在惰性气体氛围中例如氮气保护中加热至80℃～110℃，优选82-90℃，例如85℃，按照式(2)所示的化合物的总含氢量：烯丙基聚醚的摩尔比为1:1.01～2，优选1:1.05～1.2，缓慢滴加与一定量的卡斯特催化剂和/或氯铂酸催化剂混合均匀的烯丙基聚醚于反应釜中(例如1-20ml/min)，反应釜温度由于放热反应而上升，滴加结束后待体系反应温度不再上升后，在一定温度(例如100～130℃，优选110-120℃)下，继续保温一段时间(例如0.5-3小时，优选约1小时可以)，得到式(1)的聚合物，
[0018][0019]其中，n、m、R和R1的定义与前述相同。
[0020]优选地，所述由式(2)表示的化合物是通过如下步骤制备的：
[0021]b.使由式(3)表示的化合物与四甲基环四硅氧烷按照1：0.8-5，优选1:1-4的摩尔比例，加入到反应釜中，在惰性气体氛围例如氮气保护下进行脱水后，再加入催化剂，在一定温度下反应2-10小时，优选4-6小时后，再进行中和、过滤得到式(2)的化合物，
[0022][0023]其中，n、R和R1的定义与前述相同。
[0024]优选地，所述由式(3)表示的化合物是通过如下步骤制备的：
[0025]a.将端含氢硅油投入反应釜中，在惰性气体例如氮气保护中进行脱水后，在一定温度下按照端含氢硅油总含氢量(例如含氢量为0.05％的端含氢硅油，投入反应釜1000g参与反应的Si-H即为总含氢量为0.5摩尔)：二烯：对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯的摩尔比为1.5-3：1:1.5～3；优选1.8-2.2：1:1.8～2.2，更优选约2：1：2的量投入化合物二烯、对-1-丁烯基甲苯和/或1-烯丙基-2-甲苯搅拌均匀，加入一定量的卡斯特催化剂和/或氯铂酸后，反应温度快速上升，当反应温度不再升高后，在一定温度下保温例如10分钟-1小时，优选约30min即得到式(3)表示的化合物。
[0026]二烯例如可以选自丁二烯、戊二烯、己二烯、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种式(1)的改性聚硅氧烷化合物：其中m为1-10，优选2-6；n为5-100，优选10-50；R为—(CH2)
q
—的直碳链结构的二价基团，其中q为4-8，优选4-6；R1为对甲苯-1-丁烯基、2-甲苯-1-烯丙基；R2为聚醚烯丙基CH2＝CH-CH-(CH
2-CH
2-O)
x-(CH
2-CH(CH3)-O)
y-H其中x为20-40，y为20-60。2.一种制备权利要求1所述的式(1)的改性聚硅氧烷化合物的方法，包括如下步骤：c.将式(2)所示的化合物投入反应釜中，在惰性气体氛围例如氮气保护中加热至80℃～110℃，优选82-90℃，按照式(2)所示化合物总含氢量：烯丙基聚醚的摩尔比为1:1.01～2，优选1:1.05～1.2，缓慢滴加与一定量的卡斯特催化剂和/或氯铂酸混合均匀的烯丙基聚醚于反应釜中，反应釜温度由于放热反应而上升，滴加结束后待体系反应温度不再上升后，在一定温度(例如100～130℃，优选110-120℃)下，继续保温，得到式(1)的聚合物；其中m为1-10，优选2-6；n为5-100，优选10-50；R为—(CH2)
q
—的直碳链结构的二价基团，其中q为4-8，优选4-6；R1为对甲苯-1-丁烯基、2-甲苯-1-烯丙基。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述式(2)的化合物是通过如下步骤制备的：b.式(3)的化合物与四甲基环四硅氧烷按照1：0.8-5，优选1:1-4的摩尔比例加入到反应釜中，在惰性气体氛围中例如氮气保护下进行脱水后，再加入催化剂，在一定温度下反应后，再进行中和、过滤得到式(2)的化合物，其中n为5-100，优选10-50；R为—(CH2)
q
—的直碳链结构的二价基团，其中q为4-8，优选4-6；R1为对甲苯-1-丁烯基、2-甲苯-1-烯丙基。4.根据权利要求3所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：高源，张聪颖，马伟，曹骏，封玲珑，邱化敏，杨继朋，刘志峰，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：