一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法，包括：将石墨烯、含氟有机粘结剂溶液和金属锂粉末混合，得到金属锂/石墨烯复合材料浆料；将所述金属锂/石墨烯复合材料浆料涂覆在集流体上，得到电极；将所述电极进行热锂化复合，得到在三维尺寸上的LiF保护层。与现有技术通过额外的反应步骤在块状的锂箔锂片表面引入含氟保护层的其他方法不同，本发明专利技术提供的方法通过匀浆涂布加热复合的一步法合成具有LiF保护的金属锂粉/石墨烯三维复合负极材料，不必借助复杂的装置设备，制备流程简便省时，可用于大面积生产。本发明专利技术还提供了一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的应用。层的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法及其应用


[0001]本专利技术属于电极
，尤其涉及一种构建金属锂粉表面富氟保护层的方法及其应用。

技术介绍

[0002]传统锂金属负极与电解液反应形成的固体电解质膜(SEI)脆弱，易在反复的充放电循环过程中由于锂沉积带来的体积膨胀而破裂，暴露底下的新锂与电解液继续反应，如此反复将导致活性物质和电解液的持续不可逆损耗并在锂负极表面产生不具电化学活性的“死锂”堆积，增大电池内阻降低电池容量。
[0003]改进锂金属负极的一个常用手段是对金属锂进行表面保护，在活性极高的本体锂表面人为地构筑一层保护层，起到缓解锂与电解液的反应，调控锂在循环过程中的沉积行为，抑制锂枝晶的生长等作用。
[0004]锂金属的费米能级一般高于绝大部分用作电解液的有机溶剂的最低未占据电子能级(LUMO)，导致锂会自发地与电解液反应，反应产物在锂表面堆积形成固体电解质膜(SEI膜)以阻隔二者进行后续的副反应，可见，SEI膜对锂电池的性能有至关重要的作用。但在电池充电过程中，负极界面锂的不均匀形核生长带来的锂枝晶会撑破SEI，使其失去钝化作用，无法阻止锂负极与电解液持续副反应而不断损耗。因此，对金属锂负极进行表面保护是一种非常常用的改性手段，人工引入的保护层可以从调控锂离子流的分布诱导锂的均匀沉积，提供高杨氏模量刚性抑制锂枝晶的生长，作为致密界面阻隔电极与电解液等多种功能角度出发对金属锂负极进行保护。LiF目前是学界公认的锂金属电池SEI膜的优化组分，LiF的快锂离子导体特性可以引导锂离子的平整沉积，缓解锂负极的枝晶生长和体积膨胀问题，稳定SEI结构，从而达到提高电池循环稳定性的目的。所以，目前许多科学研究和工艺探究旨在利用含氟物质尤其是LiF构建金属锂负极表面保护层，获得更安全更高效的金属锂电池。
[0005]现有技术引入含氟物质为目标对锂金属负极进行改性，存在着制备过程繁琐，难以大规模制备等局限，限制了这些技术在实际电池体系中的应用。例如，有的需要特殊的加热熔融液化喷雾装置，热压装置等且需要惰性气氛保护，严格的设备要求使得制备过程复杂且安全性要求极高，所得的保护层均匀性差钝化效果一般，且人力物力成本高。有些技术需通过固液反应来制备钝化层，受反应客观条件的限制，这类技术无法做到大规模批量化制备，而且保护层质量十分依赖化学反应原料与反应时间，反应前需要对锂片进行打磨去除表面杂质有助于反应进行，反应后需要进行反复清洗去除残余的溶液，操作繁琐，耗时耗力。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法及其应用，本专利技术提供的方法不必借助复杂的装置设备，制备流程简便省时，可用于大
面积生产。
[0007]本专利技术提供了一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法，包括：
[0008]将石墨烯、含氟有机粘结剂溶液和金属锂粉末混合，得到金属锂/石墨烯复合材料浆料；
[0009]将所述金属锂/石墨烯复合材料浆料涂覆在集流体上，得到电极；
[0010]将所述电极进行热锂化复合，得到LiF保护层。
[0011]优选的，所述石墨烯与含氟有机粘结剂溶液中的溶质的质量比(2～4)：(3～5)；
[0012]所述金属锂与石墨烯质量比为(6～10):1。
[0013]优选的，所述含氟有机粘结剂溶液的质量分数为5～20％。
[0014]优选的，所述含氟有机粘结剂选自聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物和乙烯
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四氟乙烯共聚物中的一种或几种。
[0015]优选的，所述涂覆的厚度为200～500微米。
[0016]优选的，所述热锂化复合的温度为200～400℃。
[0017]优选的，所述热锂化复合的时间在1分钟之内。
[0018]优选的，所述热锂化复合后还包括：
[0019]将热锂化复合后的产物进行机械辊压，得到LiF保护层。
[0020]优选的，所述辊压厚度为涂覆厚度的1/3～1/2。
[0021]本专利技术提供了一种电池，包括：上述技术方案所述的方法制备得到的LiF保护层。
[0022]本专利技术将金属锂粉与石墨烯粉体与含氟有机粘结剂在极性溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中直接机械匀浆混合，以自由可调的厚度涂在铜箔上真空烘干形成金属锂/石墨烯的复合箔材；随后在手套箱加热台上短暂加热进行热锂化复合过程，利用石墨烯锂化反应放出的热量热解含氟有机粘结剂，一步法在锂颗粒表面形成石墨烯包覆，LiF均匀点缀的保护层。这种和浆涂布加热复合的技术可以采用简洁的制备工艺与设备进行大规模的材料生产。更重要的是，本专利技术在引入含氟保护层的同时不需要额外加入第三相物质，粘结剂同时是LiF的氟源，在匀浆复合的时候作为粘结剂存在，在形成箔材后加热锂化过程中与Li反应生成LiF，而且分解产物H2又能自催化这一反应过程，复合过程迅速且一旦反应启动后则不需要额外加热，又能节约能源。整个反应过程一步法完成，无需添加其他物质或进行前处理后处理，操作简便，应用前景广阔。
[0023]本专利技术提供了一种巧妙的氢气自催化热解有机粘结剂在金属锂粉末/石墨烯末复合负极表面原位反应构建LiF人工保护层的方法。经过短暂的加热诱导，锂与包覆在其表面的石墨烯反应生成亲锂性锂碳化合物(LiC6)并放热，含氟粘结剂热分解与锂反应生成大量LiF在金属锂粉颗粒表面形成了石墨烯锚定包覆、LiF点缀的人工保护层，同时热解反应产生的H2又能自催化这一原位反应，最终一步法在金属锂粉/石墨烯复合负极表面构建了一层富LiF的保护层，这个保护层能有效地规范锂离子的沉积溶解行为，缓解金属锂与电解液的副反应，稳定SEI，解决传统锂金属电池枝晶生长、死锂堆积、循环寿命低等问题。
[0024]与现有技术引入额外的反应步骤在块状的锂箔锂片表面引入含氟保护层的其他方法不同，本专利技术提供的方法通过匀浆涂布加热复合的一步法合成具有LiF表面保护的金属锂粉/石墨烯复合负极材料，不必借助复杂的装置设备，制备流程简便省时，可用于大面积生产。
附图说明
[0025]图1为实施例1制备的改性后锂碳复合材料的表面形貌图；
[0026]图2为实施例1制备的改性后锂碳复合材料的截面形貌图；
[0027]图3为实施例2制备的改性后锂碳复合材料的表面形貌图；
[0028]图4为实施例2制备的改性后锂碳复合材料的截面形貌图；
[0029]图5为实施例3制备的改性后锂碳复合材料的表面形貌图；
[0030]图6为实施例3制备的改性后锂碳复合材料的截面形貌图；
[0031]图7为实施例1～3制备的对称电池循环性能；
[0032]图8为实施例4制备的锂碳复合材料的形貌图；
[0033]图9为实施例4制备的对称电池的电化学性能；
[0034]图10为实施例5制备的锂碳复合材料的形貌本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在三维锂碳复合材料上构建LiF保护层的方法，包括：将石墨烯、含氟有机粘结剂溶液和金属锂粉末混合，得到金属锂/石墨烯复合材料浆料；将所述金属锂/石墨烯复合材料浆料涂覆在集流体上，得到电极；将所述电极进行热锂化复合，得到LiF保护层。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯与含氟有机粘结剂溶液中的溶质的质量比(2～4)：(3～5)；所述金属锂与石墨烯质量比为(6～10):1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟有机粘结剂溶液的质量分数为5～20％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟有机粘结剂选自聚偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘振源，周旭峰，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：