一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池，所述制备方法为一种采用近空间气相输运和近空间升华两步法制备钙钛矿膜层的方法，该制备方法利用近空间气相输运法在基底上先预制一层无机骨架层，再利用近空间升华法在无机骨架层上沉积有机组分，最后通过有机晶化过程形成钙钛矿膜层，在制备钙钛矿膜层时具有大面积均匀成膜、钙钛矿晶体纯度高且形貌可控、不依赖基底平整度等优点。优点。优点。

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池


[0001]本专利技术属于太阳能
，涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池。

技术介绍

[0002]太阳能是一种用之不尽的清洁能源，没有地域限制，遍布世界每一个角落。钙钛矿太阳能电池是一种新型太阳能电池，自2009年以来取得快速发展，实验室小尺寸钙钛矿太阳电池的效率已经达到25.6％。由于钙钛矿新型太阳能电池对可见光吸收高、成膜工艺简单、光电转换效率提升快而受到全世界的关注。钙钛矿太阳能电池的产业化首先需要解决大面积均匀制备钙钛矿膜层的技术问题。
[0003]目前制备钙钛矿太阳电池的方法有很多，如旋涂法、真空法、刮涂法及喷涂法等。这些方法可大致分为溶液法和真空蒸发法，溶液法就是把钙钛矿的前驱体材料全部溶解在N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂中，通过旋涂法、刮涂法、喷涂法或狭缝涂布法(Slot
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die)等制备钙钛矿膜层。
[0004]CN 108666428A公开了一种钙钛矿单晶薄膜太阳能电池制备方法及器件，制备方法包括：将有机金属卤化物ABX3单晶颗粒和有机卤化物AX固体粉末充分混合研磨成前驱体钙钛矿混合物；将前驱体钙钛矿混合物布满第一载流子传输层，使其液化并发生化学反应，形成液相钙钛矿薄膜；对液相钙钛矿薄膜进行加压、退火处理获得钙钛矿单晶薄膜；在钙钛矿单晶薄膜上表面依次制备第二载流子传输层和金属电极，制备成太阳能电池。
>[0005]由于溶液具有流动性，如果采用溶液法在绒面基底或具有较大粗糙度的不平整基底上制备钙钛矿膜层，则会在绒面顶部或颗粒凸起处形成较薄膜层甚至是有孔洞的膜层，进而导致制备的钙钛矿膜层有大量的针孔或孔洞。因此溶液法只适用于旋涂法制备小面积的钙钛矿电池或在较小面积基底上刮涂或狭缝涂布(Slot
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die)制备小型钙钛矿组件，但并不适合在绒面基底及不平整基底上制备均匀的钙钛矿薄膜。
[0006]CN 104201287A公开了一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池包括透明衬底、石墨烯负电极、电子传输层、吸光层、石墨烯正电极。其制备方法包括：透明衬底预处理；喷涂石墨烯负电极；喷涂电子传输层；喷涂吸光层；喷涂石墨烯正电极；热处理。该制备方法采用静电喷涂法成型，喷涂过程中溶剂挥发，从而形成致密度较高的涂层。
[0007]但在制备钙钛矿膜层过程中，溶剂法会引入溶剂，在生产上不仅会增加一步加溶剂和去除溶剂的过程，而且大量溶剂挥发会造成环境污染，不易实现绿色生产。
[0008]真空蒸发法包括热蒸发法、溅射法、近空间升华法(CSS)、气相输运法(VTD)、近空间气相输运法(CSVT)等在真空状态下把钙钛矿的前驱体材料直接制备到基底上，全程没有溶剂参与。其中的传统真空蒸发法虽然能够在不同粗糙度或形貌的衬底上沉积钙钛矿膜层，但传统的真空蒸发法不容易精准控制各组分的比例，使制备钙钛矿膜层的前驱体利用
率较低，降低了生产效率，使能耗偏高。
[0009]近空间气相输运法和近空间升华法是具有广泛使用价值的薄膜制备方法，近空间气相输运和近空间升华法可实现高材料利用率、快沉积速率、精准调控成膜组分，近空间气相输运还可以实现连续给料。但目前未有现有技术公开如何利用CSS或CSVT实现钙钛矿膜层的制备。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种钙钛矿膜层的制备方法、制备装置以及钙钛矿太阳能电池，所述制备方法为一种采用近空间气相输运和近空间升华两步法制备钙钛矿膜层的方法，该制备方法利用近空间气相输运法在基底上先预制一层无机骨架层，再利用近空间升华法在无机骨架层上沉积有机组分，最后通过有机晶化过程形成钙钛矿膜层，在制备钙钛矿膜层时具有大面积均匀成膜、钙钛矿晶体纯度高且形貌可控、不依赖基底平整度等优点。
[0011]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供了一种钙钛矿膜层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0013](1)利用近空间气相输运法在基片表面沉积无机前驱体；
[0014](2)利用近空间升华法在步骤(1)形成的无机前驱体层表面沉积有机前驱体，形成有机前驱体层；
[0015](3)升温退火，完成所述钙钛矿膜层的制备；
[0016]步骤(1)所述无机前驱体包括PbA2和/或MeB；所述A与B分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合；所述Me为碱金属元素；
[0017]步骤(2)所述有机前驱体包括FAX、MAY或MAZ中的任意一种或至少两种的组合；所述X、Y与Z分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]所述制备方法为一种采用近空间气相输运(CSVT)和近空间升华(CSS)相结合的方法，所述制备方法首先利用近空间气相输运法在基底预制一层无机前驱体层，再利用近空间升华法在无机骨架上沉积有机前驱体，最后通过有机晶化过程形成钙钛矿膜层。制备钙钛矿膜层的过程不依赖基底的平整度，还可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积均匀的钙钛矿膜层。
[0019]本专利技术步骤(1)所述基片表面包括基片的正面与反面，本专利技术不对基片的具体沉积面做进一步限定。优选地，考虑到实际应用的情况，本专利技术对基片的一侧表面进行沉积。
[0020]本专利技术步骤(1)利用近空间气相输运法沉积的无机前驱体包括PbA2和/或MeB；所述A与B分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Cl与I的组合，Br与I的组合，Cl与Br的组合，或Cl、Br与I的组合。沉积钙钛矿膜层时，除了进行PbA2的沉积，还能够进行碱金属氧化物的沉积，从而提高了所得钙钛矿膜层用于太阳能电池时的稳定性。
[0021]本专利技术所述MeB中的Me为碱金属元素，包括K、Rb或Cs中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]本专利技术步骤(2)利用近空间升华法沉积的有机前驱体包括FAX、MAY或MAZ中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括FAX与MAY的组合，MAY与MAZ的组合，或
FAX、MAY与MAZ的组合。其中的X、Y与Z分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Cl与I的组合，Br与I的组合，Cl与Br的组合，或Cl、Br与I的组合。其中的MA为甲胺基，FA为甲脒基。
[0023]优选地，步骤(1)形成的无机前驱体层的厚度为100
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600nm，例如可以是100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，步骤(2)形成的有机前驱体层的厚度为100
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿膜层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)利用近空间气相输运法在基片表面沉积无机前驱体；(2)利用近空间升华法在步骤(1)形成的无机前驱体层表面沉积有机前驱体，形成有机前驱体层；(3)升温退火，完成所述钙钛矿膜层的制备；步骤(1)所述无机前驱体包括PbA2和/或MeB；所述A与B分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合；所述Me为碱金属元素；步骤(2)所述有机前驱体包括FAX、MAY或MAZ中的任意一种或至少两种的组合；所述X、Y与Z分别独立地包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)形成的无机前驱体层的厚度为100
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600nm；优选地，步骤(2)形成的有机前驱体层的厚度为100
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600nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述升温退火包括依次进行的第一保温、第二保温与降温；优选地，所述第一保温的温度为50
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120℃，第一保温的时间为5
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15min；优选地，所述第二保温的时间为100
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180℃，第二保温的时间为10
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60min。4.一种如权利要求1
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3任一项所述制备方法得到的钙钛矿膜层。5.一种钙钛矿膜层的制备装置，其特征在于，所述制备装置包括依次连接的近空间气相输运装置、近空间升华装置以及基片加热退火装置。6.根据权利要求5所述的制备装置，其特征在于，所述近空间气相输运装置包括依次连接的气相准备腔室、气相沉积腔室与气相出片腔室；基片由气相准备腔室进入近空间气相输运装置，由气相出片腔室出近空间气相输运装置，然后进入近空间升华装置；所述气相沉积腔室包括气相输运腔室与气相升华腔室；所述气相输运腔室用于沉积PbA2；所述气相升华腔室用于沉积MeB；优选地，所述气相准备腔室与气相沉积腔室的连接管路，以及气相出片腔室与气相沉积腔室的连接管路，分别独立地设置有控温装置。7.根据权利要求5或6所述的制备装置，其特征在于，所述近空间升华装置包括依次连接的升华准备腔室、升华沉积腔室与升华出片腔室；沉积无机前驱体的基片由升华准备腔室进入近空间升华装...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴俊杰，李明洁，王雪戈，
申请(专利权)人：无锡极电光能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：