一步Pickering双乳液法制备冠醚功能化纳米片的方法及其提锂应用技术

本发明专利技术属于化工分离功能材料制备技术领域，涉及一种冠醚修饰的硬质水凝胶微纳米片的制备方法。本发明专利技术动态调节埃洛石纳米管亲水性

【技术实现步骤摘要】
一步Pickering双乳液法制备冠醚功能化纳米片的方法及其提锂应用


[0001]本专利技术属于化工分离功能材料制备
，涉及改性Pickering粒子构建的一步双乳液液滴反应器可控制备冠醚功能化纳米片吸附剂，并用于提锂的用途。

技术介绍

[0002]双乳液是将水包油(O/W)乳液或油包水(W/O)乳液经二次乳化进一步分散在油相或水相中形成的一种多相分散体系，它包括O/W/O型和O/W/O型两种类型。由于其比表面积大、传质效率快等优点，双乳液近年来在吸附研究中具有潜在的应用前景。双乳液可以通过两步法和一步法制得，相比于传统的两步法，一步法具有操作简单且环境友好的优势，它主要是在嵌段共聚物、表面活性剂等乳化剂的作用下采用单一步骤来改变乳化条件，但它形成的双乳液的稳定性有待提高。Pickering乳液利用适合表面润湿性的固体微纳米颗粒来代替表面活性剂构建乳液模板，获得的乳液具有稳定性好、液滴尺寸可控性高等优点。
[0003]埃洛石纳米管(HNTs)一种源自自然界的天然铝硅酸盐纳米管，表面具有丰富的硅氧键而容易发生团聚，这会导致它对其他材料的亲和力下降，并形成附聚物。由于它强亲水性和粒径分布广的限制，HNTs难以用作一步稳定双乳液的稳定剂，因此常常通过对它表面大量的羟基进行化学修饰来调节亲水性
‑
疏水性的平衡。本专利技术利用棕榈酰氯对其进行表面接枝来构建稳定的乳液模板，然后进行光引发聚合获得的硬质水凝胶纳米片。通过光引发聚合途径结合一步Pickering双乳液模板法制备的硬质水凝胶微纳米片具有更稳定的结构和环境稳定性，且制备简单、成本低廉。尽管通过Pickering双乳液模板法可以成功制取稳定的聚合物，但用于稳定Pickering双乳液的固体颗粒除了能降低界面张力和增强聚合物的机械性能外，但对于吸附本身的选择性却有待提高。
[0004]冠醚(CEs)是一类基于环结构的大环配体，它能与阳离子形成稳定的配合物。其中氨基乙基苯并
‑
12
‑
冠
‑
4(B12C4
‑
NH2)冠醚因其空腔尺寸与锂离子(Li
+
)相匹配，从而对Li
+
具有特异性识别和捕获能力。因此本专利技术将其作为功能配体，顺丁烯二酸酐(MA)为单体，N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，通过氨基和酸酐的共价键作用构建功能化吸附剂来从盐湖卤水中高效且有选择性地回收Li
+
。

技术实现思路

[0005]本专利技术利用改性埃洛石纳米管(HNT)构建一步Pickering双乳液液滴反应器结合紫外光引发聚合的策略制备了硬质水凝胶微纳米片(PMBA
‑
PMA)。随后以氨基乙基苯并
‑
12
‑
冠
‑
4(B12C4
‑
NH2)冠醚作为功能配体通过界面后修饰方法构筑功能化提锂吸附剂(PMBA
‑
PMA
‑
CE)并用于实现高效选择性分离锂。
[0006]首先通过在埃洛石纳米管的表面接枝有机分子棕榈酰氯对其进行疏水改性，以甲苯和去离子水作为油相和水相，通过一步搅拌得到Pickering油包水包油双乳液。其中交联剂N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺MBA、单体顺丁烯二酸酐(MA)、和光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮(Irgacure
‑
1173)预先溶解在油相中，随后在紫外光照环境下制备了硬质水凝胶微纳米片(PMBA
‑
PMA)。最后，PMBA
‑
PMA与氨基乙基苯并
‑
12
‑
冠
‑
4(B12C4
‑
NH2)冠醚反应合成了具有识别与捕获锂离子能力的功能化提锂吸附剂(PMBA
‑
PMA
‑
CE)。
[0007]一步Pickering双乳液模板法制备冠醚功能化纳米片吸附剂的方法，包括如下步骤：
[0008](1)首先将埃洛石纳米颗粒加入到吡啶和DMF混合溶液中进行棕榈酰氯接枝得到改性的HNT乳化剂；
[0009](2)取步骤(1)得到的改性的HNT乳化剂溶于甲苯，向其加入MBA、MA、Irgacure
‑
1173光引发剂，超声分散，15000rpm下逐滴加入去离子水后高速搅拌1min后得到稳定的油包水包油(O/W/O)双乳液；
[0010](3)将步骤(2)得到的双乳液置于紫外光环境下聚合2h，将聚合产物分别用乙醇和水润洗数次，真空干燥，得到硬质水凝胶微纳米片(PMBA
‑
PMA)；
[0011](4)将步骤(3)所得的PMBA
‑
PMA加入到N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，随后加入B12C4
‑
NH2冠醚超声混合均匀，并在120℃下反应24h得到最终产物PMBA
‑
PMA
‑
CE，即冠醚功能化纳米片提锂吸附剂。
[0012]步骤(1)中，所述的棕榈酰氯和埃洛石纳米颗粒的质量比为30～200：100；吡啶和DMF混合溶液中，吡啶和DMF的质量比为30g：70g。
[0013]步骤(2)中，改性的HNT乳化剂，MA，MBA,Irgacure
‑
1173光引发剂，去离子水的比例为0.5g：(30
‑
50)mg：(50
‑
80)mg：(80
‑
100)μL：(3000
‑
4000)μL。
[0014]步骤(3)中，真空干燥的温度为45℃，时间为6
‑
7h。
[0015]步骤(4)中，PMBA
‑
PMA,B12C4
‑
NH2、DMF的用量比例为(300
‑
500)mg：(300
‑
750)mg：(30
‑
50)mL。
[0016]将本专利技术制备的冠醚功能化提锂吸附剂用于吸附Li
+
的用途。
[0017]本专利技术的有益效果：
[0018]该产品首先通过以棕榈酰氯改性的埃洛石纳米管为乳化剂来制备稳定的油包水包油(O/W/O)双乳液，通过紫外光环境下引发聚合得到可修饰硬质水凝胶微纳米片(PMBA
‑
PMA)，随后通过酰胺化反应引入冠醚吸附位点，制备出功能化吸附剂(PMBA
‑
PMA
‑
CE)。材料引入廉价的埃洛石纳米管，不仅降低成本同时还提升了硬质水凝胶的机械强度，具有良好的饱和吸附容量、机械传质动力学性能和显著的再生性能。
附图说明
[0019]图1为实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一步Pickering双乳液法制备冠醚功能化纳米片的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先将埃洛石纳米颗粒加入到吡啶和DMF混合溶液中进行棕榈酰氯接枝得到改性的HNT乳化剂；(2)取步骤(1)得到的改性的HNT乳化剂溶于甲苯，向其加入MBA、MA、Irgacure
‑
1173光引发剂，超声分散，一定的搅拌速度下逐滴加入去离子水后高速搅拌后得到稳定的油包水包油O/W/O双乳液；(3)将步骤(2)得到的双乳液置于紫外光环境下聚合，将聚合产物分别用乙醇和水润洗数次，真空干燥，得到硬质水凝胶微纳米片PMBA
‑
PMA；(4)将步骤(3)所得的PMBA
‑
PMA加入到N,N二甲基甲酰胺DMF中，随后加入B12C4
‑
NH2冠醚超声混合均匀，并在一定温度下反应，得到最终产物PMBA
‑
PMA
‑
CE，即冠醚功能化纳米片。2.如权利要求1所述的一步Pickering双乳液法制备冠醚功能化纳米片的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的棕榈酰氯和埃洛石纳米颗粒的质量比为30～200：100；吡啶和DMF混合溶液中，吡啶和DMF的质量比为30g：70g。3.如权利要求1所述的一步Pickering双乳液法制备冠醚功能化纳米片的方法，其特征在于，步骤(2)中，改性的HNT乳化剂，MA，MBA,Irga...

【专利技术属性】
技术研发人员：周梦蝶，潘建明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：