复合负极片及其制备方法、二次电池技术

本发明专利技术属于电池技术领域，尤其涉及一种复合负极片及其制备方法，以及一种二次电池。其中，复合负极片包括集流体、结合在集流体表面的碳活性层，所述碳活性层背离所述集流体的表面开设有若干微孔，所述微孔内填充有第二活性材料，所述第二活性材料的比容量高于所述碳活性层中碳材料的比容量；所述微孔的开孔深度低于所述碳活性层的厚度。本发明专利技术复合负极片，通过碳活性层与填充在其微孔内的具有更高比容量的第二活性材料的协同作用，既可以提高复合负极片的容量，从而提高电池的容量密度，又可以通过碳活性层缓解甚至抑制活性材料的体积膨胀效应，并且微孔结构也有利于提高离子迁移传输效率，提高极片对电解液的保液量，提高复合极片的电化学性能。合极片的电化学性能。合极片的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
复合负极片及其制备方法、二次电池


[0001]本专利技术属于电池
，尤其涉及一种复合负极片及其制备方法，以及一种二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池是目前在动力、储能及消费领域得到广泛应用的可充电电池，其正极多采用钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)一类过渡金属氧化物锂盐，或者磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰锂(LMP)一类磷酸过渡金属锂盐；负极则多采用以石墨为主的碳材料。为进一步提高电池的比能量，理论比容量高于石墨类碳材料5～10倍的硅材料、锡材料、硅氧材料等新型负极材料受到日益关注。但是，硅氧材料、硅材料和锡材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，会导致材料迅速破裂粉化、脱离与集流体的电子联络通路，严重降低电池的循环寿命，甚至会导致循环寿命只有数十周或更少。为此，人们从多个方面提出了改善的方法。如将硅材料纳米化处理，以减少体积膨胀带来的表面破坏；采用碳纳米管等一维导电剂来改善导电和限制活性物质膨胀；采用聚丙烯酸酯等粘结剂等。但是这些方法在硅含量大于10wt％的负极中还是无法解决硅材料的膨胀带来的循环寿命偏短问题。
[0003]另外，为了提高电池的能量密度，需要增加电极中活性物质涂层的厚度，增加活性物质涂层的压实密度，减少非活性物质(如集流体)的厚度，但是这样会导致电解液对电极活性层的润湿变得困难，同时锂离子在厚电极中的传输减慢。为此，现有技术提出了通过打孔的方式将电极三维立体化，但是开孔位置会改变电极孔洞周围的正负极活性物质比(即NP比)，可能造成析锂等潜在的安全风险。

技术实现思路
r/>[0004]本专利技术的目的在于提供一种复合负极片及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有负极片难以同时提高容量和循环稳定性的问题。
[0005]为实现上述申请目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种复合负极片，复合负极片包括集流体、结合在集流体表面的碳活性层，碳活性层背离集流体的表面开设有若干微孔，微孔内填充有第二活性材料，第二活性材料的比容量高于碳活性层中碳材料的比容量；微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度。
[0007]本专利技术第一方面提供的复合负极片，一方面，采用高比容量的第二活性材料填充在碳活性层的微孔中，既可以提高复合负极片的容量，提高电池的能量密度，又降低了极片开孔对电极孔洞周围正负极活性物质比(NP比)的影响。另一方面，微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度，使第二活性材料限制在碳活性层的微孔内，相对于高比容量的第二活性材料，碳活性层有更低的体积膨胀效应，可有效抑制高比容量的第二活性材料在循环充放电过程中的体积膨胀，既可以防止活性层因体积膨胀效应脱离集流体，提高负极片中活性层与集流体的结合稳定性，又可以提高复合负极片的循环稳定性，从而提高电池的循环稳定
性。再一方面，复合负极片的碳活性层中开设的微孔，不但可以提供离子传输的快速通道，提高离子在电极中的传输效率，而且有利于提高电解液对极片的润湿效果，增加负极片对电解液的保液量，从而提高电池的电化学性能。
[0008]进一步地，微孔的体积占碳活性层总体积的1％～50％；微孔在碳活性层中的该体积比，既确保了碳活性层的结构稳定性，又确保了对负极片容量等电化学性能的提升。
[0009]进一步地，微孔的开孔深度为碳活性层厚度的50％～90％；该开孔深度的微孔不但对第二活性材料的体积膨胀效应有更好的抑制作用，而且形成了更好的离子快速传输通道，增加了复合负极片对电解液的保液量，使负极片有更好的电化学性能。
[0010]进一步地，微孔的孔径大小为10～100μm；该孔径大小的微孔有利于填充第二活性材料。
[0011]进一步地，碳活性层中，包括碳材料、第一导电剂和第一粘结剂；通过第一导电剂提高碳活性层的导电性能，通过第一粘接剂使碳活性层稳定的结合在集流体表面，提高极片的稳定性。
[0012]进一步地，碳材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(80～95)：(5～30)：(5～15)；该质量配比使得各原料组分之间有最佳的配合效果，同时确保了碳活性层的容量、导电性、膜层致密稳定性以及与集流体的结合性能。
[0013]进一步地，碳活性层的厚度为100～200μm，微孔的开孔深度为10～150μm，且微孔的开孔深度低于碳活性层的厚度。
[0014]进一步地，碳材料的粒径D50为1～20μm；该粒径大小的碳材料有利于提高碳活性层的膜层致密性。
[0015]进一步地，碳活性层的压实密度为1.5～1.7g/cm3；若碳活性层的压实密度过高，不利于电解液浸润到极片内部；若碳活性层的压实密度过低，则碳活性层稳定性差，克容量低。
[0016]进一步地，碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳微球中的至少一种；这些导电剂均有利于电子传输迁移，能有效提高负极片的电导率。
[0017]进一步地，微孔内还包括第二导电剂和第二粘结剂，通过第二导电剂进一步提高负极片的导电性能，通过第二粘接剂提高与碳活性层之间的结合稳定性，防止第二活性材料在充放电过程中脱落掉粉等。
[0018]进一步地，微孔内，第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(80～95)：(5～30)：(5～15)；该质量配比使得各原料组分之间有最佳的配合效果，既有利于提高负极片的容量、电导率等电化学性能，又有利于提高第二活性材料在微孔中的填充效果。
[0019]进一步地，第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂形成的混合物，在微孔中的填充体积百分含量为1％～90％；既提高了复合负极片的容量，又为活性材料在充放电过程中的体积膨胀效应提供了容纳空间，从而提高极片的稳定性。进一步地，混合物在微孔中的填充体积百分量为30％～60％，该填充体积对极片容量的提高和对活性材料体积膨胀效应的抑制均有更好的效果。
[0020]进一步地，微孔的体积占碳活性层总体积的25％～40％；微孔在碳活性层中的该体积比，可更好的同时确保碳活性层结构的稳定性和对极片性的提升效果。
[0021]进一步地，第二活性材料的粒径D50为0.1～30μm；该粒径大小的第二活性材料，更
有利于活性材料填充的碳活性层的微孔内。
[0022]进一步地，第二活性材料包括碳材料、硅材料、硅碳材料、硅氧材料、锡、锂中的至少一种；这些第二活性材料均有较高的比容量。
[0023]进一步地，第一导电剂和第二导电剂分别独立的选自炭黑、科琴黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯、有机聚合物烧蚀原位生成导电碳材料中的至少一种；这些导电剂均有利于电子传输迁移，能有效提高负极片的电导率。
[0024]进一步地，第一粘结剂和第二粘结剂分别独立的选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的至少一种，这些粘结剂均有较好的粘接性，可提高活性材料、导电剂等组分之间的结合紧密性。
[0025]第二方面，本专利技术提供一种复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0026]在集流体表面制备碳活性层后，对碳活性层进行造孔处理，在碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极片，其特征在于，所述复合负极片包括集流体、结合在集流体表面的碳活性层，所述碳活性层背离所述集流体的表面开设有若干微孔，所述微孔内填充有第二活性材料，所述第二活性材料的比容量高于所述碳活性层中碳材料的比容量；所述微孔的开孔深度低于所述碳活性层的厚度。2.如权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述微孔的体积占所述碳活性层总体积的1％～50％；和/或，所述微孔的开孔深度为所述碳活性层厚度的50％～90％；和/或，所述微孔的孔径大小为10～100μm；和/或，所述碳活性层中，包括碳材料、第一导电剂和第一粘结剂；和/或，所述微孔内还包括第二导电剂和第二粘结剂。3.如权利要求2所述的复合负极片，其特征在于，所述第二活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂形成的混合物，在所述微孔中的填充体积百分含量为1％～90％；和/或，所述碳活性层的厚度为100～200μm，所述微孔的开孔深度为10～150μm，且所述微孔的开孔深度低于所述碳活性层的厚度。4.如权利要求3所述的复合负极片，其特征在于，所述碳材料的粒径D50为1～20μm；和/或，所述第二活性材料的粒径D50为0.1～30μm；和/或，所述碳活性层的压实密度为1.5～1.7g/cm3；和/或，所述微孔的体积占所述碳活性层总体积的25％～40％；和/或，所述混合物在所述微孔中的填充体积百分量为30％～60％。5.如权利要求2～4任一项所述的复合负极片，其特征在于，所述碳材料、所述第一导电剂和所述第一粘结剂的质量比为(80～95)：(5～30)：(5～15)；和/或，所述微孔内，所述第二活性材料、所述第二导电剂和所述第二粘结剂的质量比为(80～95)：(5～30)：(5～15)；和/或，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳微球中的至少一种；和/或，所述第二活性材料包括碳材料、硅材料、硅碳材料、硅氧材料、锡、锂中的至少一种；和/或，所述第一导电剂和所述第二导电剂分别独立的选自炭黑、科琴黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯、有...

【专利技术属性】
技术研发人员：张惠，李硕，李展鹏，庄堃毅，
申请(专利权)人：恒大新能源技术深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：