四羧酸二酐的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供反应选择率得到提高，高纯度、高收率且工业上有利的四羧酸二酐的制造方法，其作为主骨架具有亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基中的任一种。作为解决方法，提供一种通式(1)所表示的四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，使通式(2)所表示的二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物，在相对介电常数25以上的内酯类或/及腈类的存在下进行反应。应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】四羧酸二酐的制造方法


[0001]本专利技术涉及作为聚酯酰亚胺树脂等耐热树脂的原料、环氧树脂等耐热性固化剂或树脂改质剂而有用的四羧酸二酐的制造方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺不仅具有优异的耐热性，也兼具耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、优异的机械性质等特性，因此被广泛用于FPC用基板、TAB用基材、半导体元件的保护膜、集成电路的层间绝缘膜等多种电子器件。聚酰亚胺除了这些特性以外，还因为制造方法的简便程度、极高的膜纯度、使用可取得的各种单体所进行的物性改良的容易度等，使得近年来其重要性不断提高。其中，作为兼具高玻璃化转变温度、与金属箔同等地低的线性热膨胀系数、极低的吸水率、高弹性模量、充分的韧性且与金属箔之间的充分的密合性的新型聚酯酰亚胺的原料，已知下述通式(1
‑
1)所表示的四羧酸二酐(例如，专利文献1)。[化学式1](式中，R1表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，m表示2～4的整数，n表示0～4的整数。)此外，作为可适合供于挠性印刷基板用基膜、TAB用载带或层压板用树脂等的聚酰亚胺的原料，也已知萘双(偏苯三酸单酯酸二酐)(例如，专利文献2)。
[0003]另一方面，作为四羧酸二酐的制造方法已知有多种，但其中由于可容易取得原料即偏苯三酸酐的卤化物类，因此研究有多种使二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物反应的方法。专利文献3中记载有，在反应时使用N,N
‑
二甲基乙酰胺作为溶剂，为了以高收率且用低温短时间得到目标化合物而并用酸卤化剂即对甲苯磺酰氯的方法。专利文献4中记载有，在反应时使用甲苯作为溶剂的方法。
[0004]专利文献专利文献1：国际公开第2008/091011号专利文献2：日本特开2004
‑
285364号公报专利文献3：日本特开昭63
‑
303976号公报专利文献4：日本特开平10
‑
070157号公报

技术实现思路

[0005]在上述这些公知的制法中，需要追加使用酸卤化物，此外，如后段比较例中具体所
示，明确了除目标化合物即四羧酸二酐之外，还会副生成大量的杂质低聚物，而导致目标化合物的纯度降低的问题。如果使用纯度低的原料制造聚酯酰亚胺树脂，则树脂特性较差是技术常识。本专利技术以上述情况为背景而完成，其课题在于提供反应选择率得到提高，高纯度、高收率且工业上有利的四羧酸二酐的制造方法，其作为主骨架具有亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基中的任一种。
[0006]本专利技术者为解决上述的课题进行了深入研究，结果发现，通过在特定溶剂的存在下，使二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物进行反应，可以解决前述课题，从而完成了本专利技术。
[0007]本专利技术如下所示。1.一种下述通式(1)所表示的四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，使下述通式(2)所表示的二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物，在相对介电常数25以上的内酯类或/及腈类的存在下进行反应，[化学式2]HO
‑
X
‑
OH
ꢀꢀꢀ
(2)式中，X表示下述通式(3
‑
1)或下述通式(3
‑
2)所表示的二价基团；[化学式3]式中，R1表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，m表示2～4的整数，n表示0～4的整数，＊表示键结位置；[化学式4]式中，＊表示键结位置；[化学式5]式中，X与通式(2)的X相同。
[0008]根据本专利技术，上述通式(1)所表示的四羧酸二酐的反应选择率得到提高，杂质低聚物的生成得到抑制，可提供反应迅速，高纯度、高收率且工业上有利的四羧酸二酐的制造方法。
具体实施方式
[0009]以下对本专利技术进行详细说明。
＜起始原料：关于通式(2)所表示的二元醇化合物＞本专利技术的制造方法中使用的起始原料之一为下述通式(2)所表示的二元醇化合物。[化学式6]HO
‑
X
‑
OH
ꢀꢀꢀ
(2)(式中，X表示下述通式(3
‑
1)或下述通式(3
‑
2)所表示的二价基团。)[化学式7](式中，R1表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，m表示2～4的整数，n表示0～4的整数，＊表示键结位置。)[化学式8](式中，＊表示键结位置。)通式(3
‑
1)中的R1表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、2
‑
甲基戊基、己基。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基，更优选甲基或丁基，特别优选甲基。通式(3
‑
1)中的m表示2～4的整数，m优选为2。通式(3
‑
1)中的n表示0～4的整数，从二元醇及其衍生物相对于溶剂的溶解性的观点出发，n优选为1～4。通式(3
‑
2)的萘环中2个＊的键结位置的位置，例如可列举1,4位、1,5位、1,8位、2,3位、2,6位、2,7位、2,8位。键结位置的位置优选1,4位、1,5位、2,6位、2,7位、2,8位，更优选1,5位、2,6位、2,7位，进一步优选2,6位、2,7位，特别优选2,6位。
[0010]在通式(2)所表示的二元醇化合物中，X为通式(3
‑
1)的情况下，由下述通式(2
‑
1)表示。[化学式9](式中，R1、m、n与通式(3
‑
1)中的R1、m、n相同。)具体就m＝2的二元醇而言，例如可列举联苯
‑
4,4
’‑
二酚、3,3
’‑
二甲基
‑
联苯
‑
4,4
’‑
二酚、3,3
’‑
二乙基
‑
联苯
‑
4,4
’‑
二酚、3,3
’‑
二异丙基
‑
联苯
‑
4,4
’‑
二酚、3,3
’
,5,5
’‑
四甲基
‑
联苯
‑
4,4
’‑
二酚、3,3
’
,6,6
’‑
四甲基
‑
联苯
‑
4,4
’‑
二酚、2,2
’
,3,3
’
,5,5
’‑
六甲基
‑
联苯
‑
4,4
’‑
二酚、3,3
’‑
二甲基
‑
5,5
’‑
二叔丁基
‑
联苯
‑
4,4
’‑
二酚。就m＝3的二元醇化合物而言，例如可列举4,4
”‑
二羟基
‑
对三联苯、4,4
”‑
二羟基
‑3‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种下述通式(1)所表示的四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，使下述通式(2)所表示的二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物，在相对介电常数25以上的内酯类或/及腈类的存在下进行反应，[化学式1]HO
‑
X
‑
OH
ꢀꢀꢀ
(2)式中，X表示下述...

【专利技术属性】
技术研发人员：西原匡彦，小嶋启太，郭思博，藤冈利恵，高雄惇英，
申请(专利权)人：本州化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：