一种石榴石型固态电解质的表面改性方法及应用技术

一种石榴石型固态电解质的表面改性方法和应用，所述方法包括如下步骤：配备一定浓度的含锂盐的化学溶液；将所述石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中，在烘箱中加热一定时间，然后取出石榴石型固态电解质干燥，得到处理后的石榴石型固态电解质。本发明专利技术的方法可有效去除石榴石型固态电解质表面和界面的碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)等杂质,并且在石榴石型固态电解质的表面形成能有效提升石榴石型固态电解质的稳定性和降低其界面阻抗的表面层。将处理后的石榴石型固态电解质应用于固态锂电池中，表现出稳定的电化学性能。本发明专利技术制备方法简单，对设备和工艺条件要求低，有利于推广应用。利于推广应用。利于推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种石榴石型固态电解质的表面改性方法及应用


[0001]本专利技术涉及二次电池储能
，具体涉及一种石榴石型固态电解质的表面改性方法及应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着锂离子电池在电动汽车中的日益普及，对开发高能量密度锂离子电池的需求比以往任何时候都更为迫切。但是，由于易燃有机液体电解质和高反应性电极的使用，锂离子电池受到严重的安全问题。尽管阻燃性电解质添加剂的使用可以在某种程度上降低电解质的可燃性，但不能从根本上解决安全问题。事实证明，用不可燃的固体电解质代替液体电解质来制造固态锂离子电池是从根本上消除电池着火危险的潜在解决方案。
[0003]各种固态锂离子导体，包括聚合物和无机材料，已被广泛用作固态锂离子电池的固体电解质。作为全固态电池的关键组件，长期以来研究的典型的固态电解质，包括锂磷氧氮(LiPON)、钙钛矿型、NASICON型、硫化物型和石榴石型材料。其中，石榴石型电解质由于其对锂金属的化学和电化学稳定性好以及在室温下达到1mS/cm以上的高离子电导率而备受关注。然而，石榴石型固态电解质在空气中表面化学稳定性差，会与空气中的水和二氧化碳持续反应在其表面或界面形成碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)等杂质，导致其界面电阻高和电化学性能差，从而限制了其在固态电池中的应用。
[0004]为改善石榴石型固态电解质的化学稳定性，现有技术中提出了许多解决方案。比如采用机械抛光和高温处理的方法去除Li2CO3表面层，但是，机械抛光不适用于石榴石粉末样品并且采用机械抛光对气氛的要求较高(惰性气氛)，而高温处理方法可能会导致锂的损失和杂质相的产生。现有的改善石榴石型固态电解质的化学稳定性的方法并且使之用于固态电池中，存在对环境条件要求高、成本高、工艺复杂、不能完全消除Li2CO3钝化层以及性能不能满足要求的问题。因此需要一种简单易行的方法，对石榴石固态电解质表面进行保护，从而为开发高能量密度高安全性固态电池铺平道路。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术公开了一种石榴石型固态电解质的表面改性方法及应用。本专利技术提供了一种含锂盐溶液处理石榴石型固态电解质表面的方法及其在固态电池中的应用，将石榴石型固态电解质表面上的碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)等杂质在温和的条件下除去，在表面形成具有锂离子导电性的保护层。
[0006]本专利技术采用如下的技术方案实现：
[0007]本专利技术的第一方面公开了一种石榴石型固态电解质的表面改性方法，所述方法包括如下步骤：
[0008]配备一定浓度的含锂盐的化学溶液；
[0009]将石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中反应，得到表面改性处理后的石榴石型固态电解质。
[0010]进一步的，所述将石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中反应，得到处理后的石榴石型固态电解质的步骤包括：
[0011]将所述石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中，并在烘箱中加热一定时间，然后取出石榴石型固态电解质并干燥，得到处理后的石榴石型固态电解质。
[0012]进一步的，将石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中反应0.1-72h，所述化学溶液的浓度为0.001-6mol/L。
[0013]进一步的，所述石榴石型固态电解质是具有分子通式为Li
7-3x+y-z
A
x
La
3-y
B
y
Zr
2-z
C
z
O
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的一类固态电解质，晶体结构为立方相或四方相，其中A是Ga或Al元素；B是Ca、Sr、Ba、Ce元素中的至少一种；C是Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn、Sb元素中的至少一种；x、y、z表示摩尔比，其中0≤x≤0.3，0≤y≤2，0<z<0.2，Li值通过调整x、y、z值进行调控。
[0014]进一步的，所述化学溶液中的溶质包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂中的至少一种；
[0015]所述化学溶液中的溶剂包括水(H2O)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲丙酯(MPC)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈中的至少一种。
[0016]本专利技术的第二方面公开了一种应用制备的表面改性处理后的石榴石型固态电解质制备固态电池的方法，包括如下步骤：
[0017]制备固态电池的负极材料；
[0018]制备固态电池的正极材料；
[0019]应用表面改性处理后的石榴石型固态电解质制备复合固态电解质；
[0020]组装固态电池。
[0021]进一步的，所述制备固态电池的正极材料的步骤包括：
[0022]将LiFePO4活性材料、炭黑和PVDF混合，形成混合物；
[0023]将所述混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中并充分搅拌，将充分搅拌后获得的浆料均匀地散布在铝箔上；
[0024]将用浆料涂覆的铝箔在第一温度下干燥第一时间，然后在真空炉中在第二温度下干燥第二时间；其中，所述第二温度高于所述第一温度，所述第二时间长于所述第一时间。
[0025]进一步的，所述应用表面改性处理后的石榴石型固态电解质制备复合固态电解质的步骤包括：
[0026]将PEO或PVDF在第三温度下在真空中干燥一定时间，将LiTFSI在第四温度下在真空中干燥一定时间，所述第四温度高于所述第三温度；
[0027]将所述干燥后的PEO或PVDF、15wt％的制备出来的表面改性处理后的石榴石型固态电解质(LLZT-T)和所述干燥后的LiTFSI混合在ACN中，形成混合物；
[0028]将所述混合物在一定温度的真空烘箱中放置一定时间以蒸发溶剂，制备复合固态电解质。
[0029]进一步的，组装固态电池的步骤包括：
[0030]将所述制备好的负极材料、复合固态电解质、正极材料依次叠放并组装成固态电
池。
[0031]进一步的，所述复合固态电解质还包括聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含硫固态电解质中的至少一种。
[0032]综上所述，本专利技术提供了一种石榴石型固态电解质的表面改性方法和应用，所述方法包括如下步骤：配备一定浓度的含锂盐的化学溶液；将所述石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中，密封在铝塑袋中，并在烘箱中加热一定时间，然后取出石榴石型固态电解质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石榴石型固态电解质的表面改性方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：配备一定浓度的含锂盐的化学溶液；将石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中反应，得到表面改性处理后的石榴石型固态电解质。2.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质的表面改性方法，其特征在于，所述将石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中反应，得到处理后的石榴石型固态电解质的步骤包括：将所述石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中，并在烘箱中加热一定时间，然后取出所述石榴石型固态电解质并干燥，得到处理后的石榴石型固态电解质。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将石榴石型固态电解质放在所述的化学溶液中反应0.1-72h，所述化学溶液的浓度为0.001-6mol/L。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述石榴石型固态电解质是具有分子通式为Li
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A
x
La
3-y
B
y
Zr
2-z
C
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的一类固态电解质，晶体结构为立方相或四方相，其中A是Ga或Al元素；B是Ca、Sr、Ba、Ce元素中的至少一种；C是Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn、Sb元素中的至少一种；x、y、z表示摩尔比，其中0≤x≤0.3，0≤y≤2，0<z<0.2，Li值通过调整x、y、z值进行调控。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述化学溶液中的溶质包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂中的至少一种；所述化学溶液中的溶剂包括水(H2O)、碳酸二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文莉，郭炳焜，周晶晶，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：