一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用，涉及高分子新材料技术领域，利用2,4

【技术实现步骤摘要】
一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用


[0001]本专利技术涉及高分子新材料
，特别是涉及一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用。

技术介绍

[0002]尼龙6(PA6)作为工业及日常生活产品中应用非常广泛的工程塑料，具有高强度、高韧性、耐磨、自润滑、耐化学品及化学溶剂性强等优点。但是，PA6在低温及干态下抗冲击能力差，在较强外力和加热条件下刚性和耐热性不足，制品的尺寸稳定性差等，这些因素限制了其部分应用。为了克服上述缺点，实际应用中通常采用共混填充、嵌段和接枝的方法对它进行改性。其中采用纳米粒子填充是目前实现聚合物高性能化以及功能化的一种重要方式。
[0003]如专利技术专利CN112978736A、CN112982003A、CN110835377A、CN110423494A，通过对纳米粒子进行表面改性，消除或减少其表面活性基团，可以达到改变表面性质的目的。但是，当纳米粒子的粒径小于100nm时，纳米粒子的表面能将大大增加，粒子间有很强的自团聚趋势，使得常规共混技术很难获得纳米尺度上的分散。此外，混合的不均匀性使得现有的界面改性技术难以完全消除纳米粒子和聚合物基体间的界面张力，故而很难实现理想的界面粘接。因此，如何将纳米粒子均匀分散于聚合物基体中，达到纳米级的分散水平以提高聚合物的性能是当今材料领域的技术难点，也是近年来复合材料研究的热点问题。
[0004]原位聚合法是将纳米粒子与聚合物单体充分混合，并在超声波或强烈搅拌作用下使纳米粒子以原生态形式分散在单体中，在合适的条件下将单体聚合制备原位纳米复合材料。该方法的优点是制品只经过一次聚合成型，不经过热加工，避免由此产生的降解，保持了聚合物各种性能的稳定；同时，相比熔融加工中的高粘度体系，原位聚合的低粘度有利于纳米粒子的分散。基于以上优势，采用原位聚合法制备聚合物基纳米复合材料越来越被人们重视。如专利：CN112940493A、CN112920415A、CN111961337A。但是，上述原位聚合法得到的纳米复合材料不能显示出很好的力学性能(如耐冲击性能、韧性和强度等)，并且不宜加工成型。
[0005]纤维素是地球上最丰富的天然高分子，是一种宝贵的天然可再生资源。天然纤维素是一种半结晶纤维材料，通过处理，可以得到微晶纤维素、纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶等不同形态的产品。纳米纤维素具有高强度、高结晶度、高弹性模量、巨大的比表面积、较大的反应活性、较大的可吸附性等优异性能。但是纤维素材料耐热性不高，使其在工程塑料领域的应用十分受限。
[0006]而且，PA6原位开环聚合的条件苛刻，容易被质子类杂质阻聚，然而纳米纤维素的分子结构上带有大量的活性羟基和末端还原性醛基，所以这两者在原位开环聚合中容易发生一些化学反应，从而影响聚合的顺利进行，因此需要对纳米纤维素进行进一步改性。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是解决纳米纤维素在尼龙6原位开环聚合过程中的阻聚以及在聚合物基体中团聚导致界面差的难题，提供一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0009]一种纳米纤维素的改性方法，采用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯对纳米纤维素进行改性，然后对邻位异氰酸根进行封端，制备得到改性纳米纤维素。
[0010]进一步地，所述的改性方法分两步进行，具体包括以下步骤：
[0011]1)纳米纤维素的异氰酸酯官能化：
[0012]①
将纳米纤维素置于反应器中，100～150℃抽真空除水40～50h，之后冷却至室温；
[0013]②
以甲苯为溶剂，将纳米纤维素、催化剂和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯(TDI)加入反应器中超声分散25～35min，并在N2下保护，于温度T1反应；
[0014]③
通过离心除去反应后剩余的反应物，倒掉上层清液，收集沉淀并用甲苯清洗，最后在20～40℃真空干燥10～15h，得到纳米纤维素接枝TDI，反应方程式如下所示：
[0015][0016]2)官能化纳米纤维素接枝己内酰胺：
[0017]①
称取纳米纤维素接枝TDI于反应器中，抽真空20～40min，加入甲苯，搅拌分散并超声20～40min，得到接枝TDI的甲苯溶液；
[0018]②
称取己内酰胺于另一反应器中，100～130℃抽真空20～40min，冷却后加入甲苯搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
[0019]③
将己内酰胺的甲苯溶液缓慢加入到纳米纤维素接枝TDI的甲苯溶液，并于N2氛围下80～100℃加热，离心去除液上清液，真空干燥得到纳米纤维素接枝己内酰胺，接枝率为5％～75％，反应方程式如下所示：
[0020][0021]进一步地，所述纳米纤维素为微晶纤维素(MCC)、纤维素纳米纤维(CNF)或纤维素纳米晶(CNC)中的一种。
[0022]进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙基溴化镁或三乙胺中的一种或几种。
[0023]进一步地，所述温度T1为35℃～50℃。
[0024]进一步地，所述步骤1)
②
中甲苯、纳米纤维素料液比为(10～50)mL：1g。
[0025]进一步地，所述步骤1)
②
中纳米纤维素、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯的料液比为1g：(3～10)mL。
[0026]进一步地，所述步骤1)
②
中催化剂、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯的体积比为(1～1.5)：1。
[0027]本专利技术还提供所述的改性方法得到的改性纤维素在尼龙6原位开环聚合中的应用。
[0028]本专利技术利用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯邻位和对位的异氰酸根反应活性的不同来设计反应条件，使得纳米纤维素与对位异氰酸根反应。由于异氰酸根非常活泼，容易与空气中的水分和二氧化碳反应，故采用己内酰胺对剩余的邻位异氰酸根进行封端，制备得到改性纳米纤维素。改性后的纳米纤维素不仅能够起到减少其本身的活性基团对原位开环聚合过程的阻聚作用，还可以使纳米纤维素与尼龙基体之间产生一定的界面相互作用。本专利技术解决了纳米纤维素与尼龙6加工难的问题，同时为实现纳米纤维素在聚合物中理想的分散及界面粘接提供了一种可行的方案。
[0029]本专利技术尼龙6(PA6)的原位开环聚合法，其具有较低的聚合温度(140℃～180℃)，可以有效防止纳米纤维素的降解。同时，原位开环聚合PA6具有反应时间短、结晶度高、分子量大等优点，产物的强度、刚度、尺寸稳定性、吸水性及耐药品等性能都优于普通尼龙6。
[0030]本专利技术公开了以下技术效果：
[0031]1、采用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯改性纳米纤维素后，对纤维素纳米晶表面的极性基团可以起到一定的覆盖作用，减少其对原位开环聚合过程的影响，使得原位开环聚合更本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素的改性方法，其特征在于，采用2,4
‑
甲苯二异氰酸酯对纳米纤维素进行改性，然后对邻位异氰酸根进行封端，制备得到改性纳米纤维素。2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1)纳米纤维素的异氰酸酯官能化：
①
将纳米纤维素在100～150℃抽真空除水，之后冷却至室温；
②
以甲苯为溶剂，将纳米纤维素、催化剂和2,4
‑
甲苯二异氰酸酯加入其中超声分散，并在N2下保护，于温度T1反应；
③
离心，倒掉上层清液，收集沉淀并用甲苯清洗，最后真空干燥，得到纳米纤维素接枝2,4
‑
甲苯二异氰酸酯；2)官能化纳米纤维素接枝己内酰胺：
①
称取纳米纤维素接枝2,4
‑
甲苯二异氰酸酯，真空条件下加入甲苯，搅拌分散并超声，得到纳米纤维素接枝甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液；
②
称取己内酰胺，100～130℃抽真空，冷却后加入甲苯搅拌至完全溶解，得到己内酰胺的甲苯溶液；
③
将己内酰胺的甲苯溶液加入到纳米纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：阚泽，史豪，孙阿彬，张晓潭，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：