衍生自6FDA-DAM型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺气体分离膜制造技术

用于分离含硫天然气的组分的共聚聚酰亚胺膜包含至少三种聚合在一起的不同部分，这些部分包括基于2,2'

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】衍生自6FDA
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DAM型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺气体分离膜


[0001]本公开的实施方案涉及烃用膜和烃分离。特别地，本公开的实施方案示出了用于天然气相关的含硫气体分离的共聚聚酰亚胺膜。

技术介绍

[0002]近年来，对清洁能源的关注有所增加，并且世界范围内对清洁燃烧天然气的需求也在增长。从2005年的约2,600BCM(十亿立方米)到2020年的约3,900BCM，天然气消耗量可能以约2.7％的复合年增长率增长。基于2006年的估计值，天然气的储量与产量比为61年并且资源与产量比为133年。
[0003]原料天然气的组成根据其提取来源而变化很大。尽管甲烷是构成粗天然气的关键组分，但粗天然气也可能包含相当大量的杂质，包含水、硫化氢(H2S)、二氧化碳、氮气和其他烃。天然气(甲烷)是化学工业的主要原料，并且随着天然气需求的潜在增长，需要具有高效率的分离技术以能够开发由于污染物含量高而尚未商业化的气田。
[0004]世界上大多数气体储藏资源的品质低，具有高含量的杂质，包括酸性气体(二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S))、水、重质烃(C
3+
)和诸如氦、氮、硫醇等的其他污染物。为了使天然气满足销售气体技术参数，需要去除这些污染物、特别是在许多现有天然气储藏资源中构成最大量杂质的酸性气体。天然气脱硫工艺的一个要求涉及从天然气中分离酸性气体，并且这种处理对于防止运输管道腐蚀、减少大气污染和避免其他有害影响至关重要。
[0005]在一些系统中，去除酸性气体发生在将气体输送到管道或作为压缩天然气储存在便携式气瓶中之前。在高浓度下，酸性气体可腐蚀输送管道并且具有诸多其他有害影响。此外，H2S有毒，并且H2S燃烧产生有害的SO2气体。因此，需要使天然气脱硫(除去诸如H2S之类的污染物)以减少管道腐蚀、防止大气污染、提高天然气的燃料热值并减少即将在管道和气瓶中输送的气体体积。
[0006]目前，天然气处理和提质整合了工业气体分离工艺。已经广泛应用的天然气处理技术的实例包括(例如)分别通过胺吸收法和变压吸附(PSA)法的酸性气体的吸收和吸附。然而，常规技术与包括高能量需求和高资本成本的若干问题相关联。
[0007]市售天然气纯化替代技术的实例为在诸如液胺和热碳酸钾水溶液之类的碱性溶剂中吸收酸性气体，以及变压吸附(PSA)。然而，这些方法存在许多缺点，因为它们依赖于能量密集型热再生步骤、大的占地面积、繁重的维护需求和高资本成本。
[0008]很少有研究开发含硫气体分离用膜材料。已经报道的研究包括使用橡胶状聚合物膜对H2S/CH4分离性能的研究。然而，由于橡胶状聚合物材料的分离是基于溶解度选择性，因此橡胶状聚合物膜的CO2/CH4分离能力急剧下降，并且比诸如醋酸纤维素(CA)之类的其他玻璃状聚合物低得多。此外，橡胶状聚合物的机械稳定性趋于显著低于玻璃状聚合物材料的机械稳定性。某些现有膜需要对水和重质烃含量进行严格的预处理，因为在重质烃；苯、甲苯和二甲苯(BTX)；水；和其他可冷凝的气体的存在下，膜非常容易溶胀和增塑。
[0009]玻璃状聚酰亚胺是一种经研究用于从天然气中分离酸性气体的聚合物膜。这些高玻璃化转变温度(Tg)(Tg＞约300℃)材料基于尺寸选择性而具有某些酸性气体的分离能力。通常在高压(高达及大于约900psi)下处理天然气，并且典型的是用重质烃(C
3+
)和水蒸汽使天然气饱和。目前存在的聚合物膜的性能不足阻碍了分离膜在工业规模上的充分利用。一些挑战包括不能实现高渗透性和选择性这两者、选择性
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渗透性权衡、膜增塑和物理老化。这些问题抑制了长期气体分离性能和膜稳定性。因此，具有高渗透性能(即，高渗透性和选择性这两者)的聚合物膜材料对于基于膜的天然气分离和膜吸收混合工艺的可行性是必需的。
[0010]已经开发了多种方法和技术以从多组分气流中分离和回收氦。这种方法包括独立膜单元、独立低温单元以及膜单元、低温单元和变压吸附(PSA)单元的组合。独立的低温工艺已经用于以高回收率从天然气或其他包含低纯度氦的物流中生产粗制氦。当进料中的氦浓度降至低水平(例如低于约1摩尔％)时，使用独立低温单元的方法低效且不切实际。氦通常以低于约0.5摩尔％的水平存在于天然气中，并且主要作为粗制氦通过液化天然气(LNG)链提取。世界对氦的需求正在增加，并且随着对高纯度氦产品的需求开始超过供应，这预期会给生产设备带来压力。鉴于这些趋势，需要克服低效低温工艺(特别是在天然气中低于0.5摩尔％的He)的处理方法。
[0011]为了增强和优化用于气体分离膜的聚酰亚胺材料，需要进一步改进它们的性能，并且这可以通过聚合物的化学改性实现。

技术实现思路

[0012]申请人已经认识到，需要有效的膜分离装置、方法和系统，用于从含硫天然气进料中选择性分离含硫气体和不需要的组分。本公开提供了应用膜的装置、方法和系统，其表现出从含硫天然气进料中有效、令人惊讶和出乎意料地分离出不期望的组分。与常规技术不同，本公开的基于膜的分离没有表现出常规技术的缺点，因为它们具有高得多的能量效率，具有较少的占地面积，并且操作灵活。使用高性能膜或膜与实现令人满意的高氦回收率的前述任何其他方法的组合从天然气中分离氦可以提高分离方法的效率。
[0013]针对开发用于侵蚀性含硫气体分离的膜材料，已经报道的数据有限。本公开的天然气膜分离的实施方案表现出优于市售膜的令人惊讶和出乎意料的优点，因为与目前用于CO2分离的工业标准膜材料醋酸纤维素(CA)相比，本文公开的芳族嵌段共聚聚酰亚胺提供了优异的效率、生产率和对渗透剂诱导的增塑的抗性。本文公开的实施方案表明聚酰亚胺膜气体分离应用适用于使用衍生自6FDA
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DAM型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺膜从特别是低品质的天然气中分离酸性或含硫气体进料并回收氦。此外，实施方案体现了新开发的膜在极端和更具侵蚀性环境(即，对于包含CO2、CH4、N2、C2H6和H2S的气体混合物，H2S的含量为高达约5体积％、约10体积％、约15体积％和约20体积％，并且进料压力为高达约400psig、约500psig、约600psig、约700psig和约800psig)下的有利性能。现有技术的膜通常适用于在低H2S浓度和低进料压力下的分离。
[0014]本公开的实施方案示出了使用衍生自6FDA
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DAM(4,4'
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(六氟异亚丙基)二酞酸酐
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2,4,6
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三甲基
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间苯二胺)均聚聚酰亚胺的新开发的芳族共聚聚酰亚胺膜从天然气中分离酸性气体进料并且回收氦的膜气体分离应用。该膜表现出有利的、令人惊讶的和出乎意料
的纯气体和气体混合物渗透性能。在35℃和高达约300psig的进料压力获得的纯气体CO2的渗透性范围为约105Barrer至118Barrer，并且CO2/CH4选择性高达约40。类似地，在相同实验条件下获得的纯气体He的渗透性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于分离含硫天然气进料的组分的膜，所述膜包含：至少三种聚合在一起的不同部分，所述部分包括基于2,2'
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双(3,4
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二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的部分；基于2,4,6
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三甲基
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间苯二胺(DAM)的部分；和选自由以下部分组成的组中的至少一种组分：基于4,4'
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(六氟异亚丙基)二苯胺(6FpDA)的部分、基于9,9
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双(4
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氨基苯基)芴(CARDO)的部分、基于2,3,5,6
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四甲基
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1,4
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苯二胺(四甲基对苯二胺)的部分、基于2,2'
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双(三氟甲基)联苯胺(ABL
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21)的部分、基于3,3'
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二羟基联苯胺的部分、和基于3,3'
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(六氟异亚丙基)二苯胺的部分。2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜包含无规共聚物。3.根据权利要求2所述的膜，其中所述膜包含基于6FpDA的部分。4.根据权利要求3所述的膜，其中所述基于6FpDA的部分与所述基于DAM的部分的摩尔比在1:3至3:1之间。5.根据权利要求2所述的膜，其中所述膜包含所述基于CARDO的部分。6.根据权利要求5所述的膜，其中所述基于CARDO的部分与所述基于DAM的部分的摩尔比在1:3至3:1之间。7.根据权利要求2所述的膜，其中所述膜包含基于ABL
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21的部分。8.根据权利要求7所述的膜，其中所述基于ABL
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21的部分与所述基于DAM的部分的摩尔比在1:3至3:1之间。9.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜包含嵌段共聚物。10.根据权利要求9所述的膜，其中所述膜包含所述基于6FpDA的部分。11.根据权利要求9所述的膜，其中所述膜包含所述基于CARDO的部分。12.根据权利要求9所述的膜，其中所述膜包含所述基于ABL
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21的部分。13.根据权利要求9所述的膜，其中所述嵌段共聚物包含聚合物嵌段长度为L的所述基于6FDA的部分和所述基于DAM的部分，并且包含聚合物嵌段长度为M的所述基于6FDA的部分和所述基于6FpDA的部分，并且L与M的嵌段长度比在(1,000
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20,000)比(1,000
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20,000)之间。14.根据权利要求9所述的膜，其中所述嵌段共聚物包含聚合物嵌段长度为L的所述基于6FDA的部分和所述基于DAM的部分，并且包含聚合物嵌段长度为M的所述基于6FDA的部分和所述基于CARDO的部分，并且L与M的嵌段长度比在(1,000
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20,000)比(1,000
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20,000)之间。15.根据权利要求9所述的膜，其中所述嵌段共聚物包含聚合物嵌段长度为L的所述基于6FDA的部分和所述基于DAM的部分，并且包含聚合物嵌段长度为M的所述基于6FDA的部分和所述基于ABL
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21的部分，并且L与M的嵌段长度比在(1,000
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20,000)比(1,000
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20,000)之间。16.一种气体分离方法，所述方法包括以下步骤：应用根据权利要求1所述的膜分离混合气流的至少2种组分。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述混合气流在所述膜的进料侧的进料压力高达800psig，并且所述混合气流的H2S含量高达20体积％。18.根据权利要求16所述的方法，其中所述混合气流包含CO2、CH4、N2、C2H6和H2S。19.一种用于制作分离含硫天然气进料的组分用膜的方法，所述方法包括以下步骤：
组合步骤，将至少三种不同的单体组合以形成共聚聚酰亚胺，所述单体包括2,2'
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双...

【专利技术属性】
技术研发人员：加尔巴，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：