高温锂空气电池制造技术

本发明专利技术公开了一种可再充电锂空气电池，包含：锂基阳极，该锂基阳极包含形成包封锂金属的第一室的锂离子导电电解质；氧电极；形成第二室的固体氧离子导电电解质；和熔融电解质，该熔融电解质被容纳在该第二室中并且耦接在该氧离子导电电解质和该锂离子导电电解质之间，并且该熔融盐电解质不与空气接触。并且该熔融盐电解质不与空气接触。并且该熔融盐电解质不与空气接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高温锂空气电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年4月4日提交的共同未决的美国临时申请第62/829,108号的优先权，该临时申请的公开内容以引用方式并入本文。

技术介绍

[0003]现代社会对高性能和可靠的能量存储的需求是有目共睹的。由于其优异的能量密度和高性能，锂电池代表了对这些能量需求的非常有吸引力的解决方案。然而，可用的Li离子存储材料限制了传统Li离子电池的比能量。虽然有任何阳极中锂具有最高的比容量(3861mAh/g)，但典型的阴极材料诸如MnO2、V2O5、LiCoO2和(CF)n具有的比容量小于200mAh/g。
[0004]最近，已经提出将锂/氧(Li/O2)或锂空气电池作为避免目前锂离子电池的局限的手段。在这些电池中，锂金属阳极用于最大化阳极容量，并且通过不将阴极活性材料储存在电池中来最大化锂空气电池的阴极容量。相反，环境O2在催化空气电极上被还原形成O
22
‑
，在此处O
22
‑
与从阳极传导的Li
+
离子发生反应。已经发现，水性锂空气电池遭受水对Li阳极的腐蚀，并且由于有效工作所需的过量水而导致容量低于最佳容量。
[0005]Abraham和Jiang(J.Electrochem.Soc.,143(1),1
‑
5(1996))报告了一种非水性Li/O2电池，其开路电压接近3V，工作电压为2.0V至2.8V，具有良好的库仑效率和一定的可再充电性，但具有严重的容量衰减，从而将寿命限制为仅几个循环。此外，在非水性电池中，电解质必须润湿锂氧反应产物，以便在再充电期间对该产物进行电解。已经发现，由于反应产物在可用有机电解质中的有限溶解度，因此必须使用过量的电解质以充分润湿在阴极中产生的极高表面积的纳米级放电沉积物。因此，所需的过量电解质显著降低了锂氧电池中原本可获得的高能量密度。
[0006]Li/O2电池的工作取决于氧气向空气阴极的扩散。因此，电池期望电解质中的氧气溶解度高以在高速率放电条件下工作。J.Read(J.Electrochem.Soc.,149(9)A1190
‑
A1195(2002))在研究锂空气电池的阴极时，证明了阴极容量对氧气吸收的依赖性。氧气吸收是电解质本生系数(α)、电解质电导率(σ)和粘度(η)的函数。在Read的数据中，随着粘度的增加和本生系数的降低，阴极锂反应容量降低的趋势很明显。已知随着溶剂粘度的增加，锂反应容量和本生系数降低。另外，由于溶解反应产物的能力至关重要，因此电解质对总电池容量具有甚至更直接的影响。这个问题在已知电池中始终以这样或那样的形式存在。
[0007]实际上，高容量衰减速率仍然是非水性可再充电锂空气电池的问题，并且已经成为这些非水性可再充电锂空气电池商业化的显著障碍。该高衰减主要归因于电解质和苔状锂粉之间发生的寄生反应，以及在电池再充电期间在阳极
‑
电解质界面处形成的枝晶，以及在再充电期间电解质和LiO2自由基之间作为还原Li2O2的中间步骤发生的钝化反应。
[0008]在再充电期间，锂离子跨电解质隔板传导，同时锂被镀覆在阳极处。与致密锂金属膜相反，低密度锂枝晶和锂粉的形成会使再充电过程变得复杂。除了与电解质的钝化反应之外，在再充电期间形成的苔状锂可在氧气存在下被氧化成苔状氧化锂。阳极上的较厚的
氧化锂层和/或电解质钝化反应产物层会增加电池的阻抗，从而降低性能。随着循环形成的苔状锂也可导致大量锂在电池内断开连接，从而变得无效。锂枝晶可穿透隔板，在电池内导致内部短路。除了还原涂覆在阳极表面上的氧钝化材料之外，重复循环还会导致电解质分解。这导致在金属阳极表面处形成由苔状锂、氧化锂和锂电解质反应产物组成的层，这提高了电池阻抗并消耗电解质，从而导致电池变干。
[0009]由于阳极和阴极结构的相似性，使用活性(非锂金属)阳极来消除枝晶锂镀层的尝试尚未成功。在这种锂空气“离子”电池中，阳极和阴极两者都包含碳或另一种电子导体作为用于提供电子连续性的介质。阴极中的碳黑提供电子连续性和氧化锂形成的反应位点。为了形成活性阳极，在阳极中包括石墨碳以用于锂的嵌入，并且包括碳黑以用于电子连续性。不幸的是，在阳极中使用石墨碳和碳黑也可提供氧化锂形成的反应位点。在相对于锂嵌入到石墨的低电压大约3伏的反应电势下，氧反应将在阳极和阴极中占主导地位。将现有的锂离子电池构造技术应用于锂氧电池将允许氧气扩散遍及电池结构的所有元素。在锂/氧反应发生在阳极和阴极两者中的情况下，难以在两者之间产生电势差。在两个电极内将存在相等的氧化反应电势，从而导致无电压。
[0010]作为对枝晶锂镀层和不受控的氧气扩散问题的解决方案，已知的水性和非水性锂空气电池已经包括了屏障电解质隔板，该屏障电解质隔板通常为陶瓷材料，以保护锂阳极并提供硬表面，在再充电期间锂可被镀覆到该硬表面上。然而，形成可靠的、有成本效益的屏障是困难的。Johnson的美国专利第7,691,536号中描述了一种锂空气电池，其采用保护性固态锂离子导电屏障作为隔板来保护锂空气电池中的锂。薄膜屏障在承受与在阳极处剥离和镀覆锂相关联的机械应力或在循环期间阴极的膨胀和收缩方面具有的效力有限。此外，较厚的锂离子导电陶瓷板虽然提供优异的保护性屏障性能，但制造极其困难，显著增加了电池的质量，并且制造相当昂贵。
[0011]另外，已经采用了较厚的锂离子导电陶瓷板，特别是在锂水电池中。当厚度在150μm范围内时，这些板提供优异的保护性屏障性能，然而，它们难以制造又昂贵。此外，这些陶瓷板显著增加了电池的质量，从而导致比能量存储能力的降低。这种降低可足以抵消原本使用锂
‑
空气技术可获得的高能量密度性能。
[0012]由于它与阴极有关，所以随着放电速率的增加，电池容量的急剧下降归因于反应产物在阴极中的积聚。在高放电速率下，从其表面处进入阴极的氧气没有机会扩散或以其他方式转移到阴极内更深处的反应位点。放电反应发生在阴极表面处，从而导致形成了密封阴极表面并防止额外的氧气进入的反应产物外壳。缺氧，则放电过程不能持续。
[0013]锂空气电池的另一个重要挑战是阴极内的电解质稳定性。锂氧电池中的主要放电产物是Li2O2。在再充电期间，所得的锂氧自由基LiO2，一种在电解Li2O2时产生的中间产物，侵蚀并分解阴极内的电解质使其失去其效力。
[0014]已经提出将高温熔融盐作为非水性锂
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空气电池中的有机电解质的替代物。Sammells的美国专利第4,803,134号描述了一种高锂
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氧二次电池，其中采用了陶瓷氧离子导体。该电池包括与锂离子导电熔融盐电解质LiF
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LiCl
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Li2O接触的含锂负电极，该锂离子导电熔融盐电解质通过氧离子导电固体电解质与正电极隔开。可用的固体氧化物电解质的离子电导率限制要求这种电池在700℃或更高的范围内工作，以便具有合理的充电/放电循环速率。电池的几何本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可再充电锂空气电池，包含：锂基阳极，所述锂基阳极包含形成包封锂金属的第一室的固体锂离子导电电解质；氧电极；形成第二室的固体氧离子导电电解质；和熔融电解质，所述熔融电解质被容纳在所述第二室中并且耦接在所述氧离子导电电解质和所述锂离子导电电解质之间，其中所述熔融盐电解质不与空气接触。2.根据权利要求1所述的可再充电锂空气电池，进一步包含氧源，其中所述氧离子导电电解质暴露于所述氧源。3.根据权利要求1所述的可再充电锂空气电池，进一步包含锂源，其中所述锂离子导电电解质暴露于所述锂源。4.根据权利要求1所述的可再充电锂空气电池，其中所述固体锂离子导电电解质包含锂硅磷酸盐(Li7SiPO8)。5.根据权利要求1所述的可再充电锂空气电池，其中所述熔融电解质是熔融碱金属盐电解质，并且包括Li
9.3
C3BO
12.5
、LiF
‑
LiCl
‑
LiBr、掺杂氟的Li
...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：约翰逊IP控股有限公司，
类型：发明
国别省市：