聚醚聚合工艺制造技术

聚醚是通过在存在双金属氰化物催化剂络合物和某些M5金属或半金属化合物的情况使下使环氧烷聚合来制备的。所述双金属氰化物催化剂络合物含有0.5重量％至2重量％的钾。这种催化剂体系能够耐受如此大量的钾，从而使得催化剂的制备程序更简单且成本更低。剂的制备程序更简单且成本更低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚醚聚合工艺
[0001]本专利技术涉及用于使环氧烷聚合以形成聚醚的工艺。
[0002]双金属氰化物(DMC)催化剂正成为越来越重要的聚合催化剂，尤其是用于使环氧丙烷聚合以形成聚醚。这些催化剂的优点是公认的。它们不会强烈催化环氧丙烷重排以形成丙烯醇。因此，使用DMC催化剂制备的聚醚多元醇常常具有更少量的不期望的单功能聚合物。此外，DMC催化剂残留物通常不需要从产物中去除。可以避免使用碱金属催化剂时需要的中和和催化剂去除步骤。
[0003]DMC催化剂是在水性沉淀工艺中制备的，在此工艺中，水溶性起始材料在水溶液中聚集在一起，并且反应生成不溶性催化剂络合物。起始材料通常为金属氯化物盐，如ZnCl2和碱金属氰基金属盐化合物，其中最常用的是六氰基钴酸钾。因此，催化剂形成反应产生含氯化物和/或碱金属的副产物。
[0004]副产物，尤其是含有碱金属的副产物，对催化剂的性能有非常不利的影响。因此，催化剂制备工艺通常包含多个洗涤步骤，以将催化剂中的碱金属去除到非常低的水平。这些洗涤步骤增加了工艺时间和催化剂成本。简化催化剂生产工艺并降低成本将是合乎需求的。
[0005]美国专利第9,040,657号和WO 2018/209069公开了DMC催化剂和某些含金属添加剂的组合作为环氧烷聚合催化剂。当暴露于高浓度羟基时，该技术在减少活化时间和提高催化剂性能方面非常有效。添加剂可以被添加到先前生产的DMC催化剂中，或者可以被添加到DMC催化剂沉淀步骤或一个或多个洗涤步骤中或在所述步骤中产生。在后一种情况下，将如此形成的催化剂络合物在使用前反复洗涤。
[0006]本专利技术是一种用于生产聚醚的方法，所述方法包括
[0007]I.形成反应混合物，所述反应混合物包括a)含羟基的起始物；b)至少一种环氧烷；c)包含至少一种双金属氰化物化合物的水不溶性聚合催化剂络合物；以及d)作为所述水不溶性聚合催化剂络合物的一部分或作为单独组分的至少一种M5金属或半金属化合物，其中所述M5金属或半金属选自铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌，并且与至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅(siloxide)、氢化物、氨基甲酸酯、卤化物或烃阴离子结合，以及
[0008]II.在存在所述水不溶性聚合催化剂络合物和所述M5金属或半金属化合物的情况下，将所述环氧烷聚合到所述含羟基的起始物上以产生所述聚醚，
[0009]其中，按所述水不溶性聚合催化剂络合物的重量计，所述水不溶性聚合催化剂络合物含有0.5重量％到2重量％的钾。
[0010]通过本专利技术，双金属氰化物催化剂可以耐受高水平的钾。这是一个意料不到的意义重大的好处。尽管存在大量的钾，但仍然具有良好的催化剂活性，因此可以减少甚至消除从催化剂络合物中去除钾的催化剂制备步骤。具体地说，可以减少洗涤步骤，通常减少到零或仅一个，从而降低催化剂制备的成本和复杂性。
[0011]根据本专利技术，在包括以下步骤的工艺中制备聚醚：(1)将催化剂络合物和M5金属或半金属化合物与含羟基的起始物化合物和环氧烷组合以形成聚合混合物，以及(2)使所述
聚合混合物经受聚合条件。
[0012]在一些实施例中，在存在每摩尔被聚合的环氧烷不超过0.01摩尔的碳酸酯前体的情况下进行聚合。“碳酸酯前体”是当与环氧烷共聚时产生碳酸酯(
‑
O
‑
C(O)
‑
O
‑
)键的化合物。碳酸酯前体的实例包含二氧化碳、直链碳酸酯、环状碳酸酯、碳酰氯等。在一些实施例中，在存在每摩尔被聚合的环氧烷不超过0.001摩尔的碳酸酯前体或不超过0.0001摩尔的碳酸酯前体的情况下进行聚合。碳酸酯前体可以完全不存在。因此，在所述工艺的此类实施例中形成的聚醚几乎没有碳酸酯键。在所述工艺的此类实施例中形成的聚醚可以具有至多0.5重量％的呈碳酸酯键形式的CO2。其可以含有不超过0.1重量％的此类CO2，或可以含有不超过0.01重量％的此类CO2。其可以不含此类CO2。
[0013]起始物化合物的主要功能是提供分子量控制并确定聚醚产物将具有的羟基的数目。含羟基的起始物化合物可以含有1个或更多个(例如，2个或更多个)羟基和多达12个或更多个羟基。例如，用于产生用于聚氨酯应用中的多元醇的起始物通常具有每个分子2到8个羟基。在一些实施例中，所述起始物化合物将具有2到4个或2到3个羟基。在其它实施例中，所述起始物化合物将具有4到8个或4到6个羟基。起始物化合物可以具有相对于彼此处于1,2
‑
或1,3
‑
位的至少两个羟基(取与其中一个羟基相连的碳原子作为“1”位)。可以使用起始物化合物的混合物。
[0014]起始物化合物的羟基当量将小于一元醇或多元醇产物的羟基当量。起始物化合物的羟基当量可以为30到500或更多。所述当量可以为至多500、至多250、至多125和/或至多100。
[0015]示例性起始物包含但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、1,8
‑
辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、苯酚和多酚起始物，如双酚A或1,1,1
‑
三(羟苯基)乙烷，以及其中任何一种的烷氧基化物(如乙氧基化物和/或丙氧基化物)。起始物化合物还可以为水。起始物可以用少量酸中和或含有少量酸，特别是在存在碱基的情况下制备起始物时(甘油通常就是这种情况)。如果存在酸，则按起始物的重量计，其存在的量可以为约10ppm到100ppm，例如，如美国专利第6,077,978号所述。如美国专利公开申请第2005
‑
0209438号所述，按起始物的重量计，酸的用量可以略大些，如100ppm到1000ppm。酸可以在起始物与催化剂络合物组合之前或之后添加到起始物中。
[0016]某些起始物可以提供具体的优点。已经发现三甘醇在用于生产聚醚二醇的间歇和半间歇工艺中是特别好的起始物。还发现三丙二醇和二丙二醇是与本专利技术的催化剂络合物结合使用的特别好的起始物。
[0017]环氧烷可以为例如环氧乙烷、1,2
‑
环氧丙烷、1,2
‑
环氧丁烷、2
‑
甲基
‑
1,2
‑
环氧丁烷、2,3
‑
环氧丁烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧己烷、环氧苯乙烷、氧化环己烯、二乙烯基苯二氧化物、缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚，或其它可聚合的环氧乙烷。优选的环氧烷为1,2
‑
环氧丙烷，或至少40重量％(优选地，至少80重量％)的环氧丙烷和相应地至多60重量％(优选地，至多20重量％)的环氧乙烷的混合物。
[0018]聚合通常在升高的温度下进行。例如，聚合混合物的温度可以是例如70℃到220℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产聚醚的方法，所述方法包括：I.形成反应混合物，所述反应混合物包括a)含羟基的起始物；b)至少一种环氧烷；c)包含至少一种双金属氰化物化合物的水不溶性聚合催化剂络合物；以及d)作为所述水不溶性聚合催化剂络合物的一部分或作为单独组分的至少一种M5金属或半金属化合物，其中所述M5金属或半金属选自铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌，并且与至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅、氢化物、氨基甲酸酯、卤化物或烃阴离子结合，以及II.在存在所述水不溶性聚合催化剂络合物和所述M5金属或半金属化合物的情况下，将所述环氧烷聚合到所述含羟基的起始物上以产生所述聚醚，其中，按所述水不溶性聚合催化剂络合物的重量计，所述水不溶性聚合催化剂络合物含有0.5重量％到2重量％的钾。2.根据权利要求1所述的方法，其中组分d)是与所述水不溶性聚合催化剂络合物分开的单独组分，并且所述双金属氰化物化合物具有式：M
1b
[M2(CN)
r
(X1)
t
]
c
[M3(X2)6]
d
·
nM
4x
A
1y
ꢀꢀꢀ
(I)其中：M1和M4各自代表独立地选自以下的金属离子：Zn
2+
、Fe
2+
、Co
+2+
、Ni
2+
、Mo
4+
、Mo
6+
、Al
+3+
、V
4+
、V
5+
、Sr
2+
、W
4+
、W
6+
、Mn
2+
、Sn
2+
、Sn
4+
、Pb
2+
、Cu
2+
、La
3+
和Cr
3+
；M2和M3各自代表独立地选自以下的金属离子：Fe
3+
、Fe
2+
、Co
3+
、Co
2+
、Cr
2+
、Cr
3+
、Mn
2+
、Mn
3+
、Ir
3+
、Ni
2+
、Rh
3+
、Ru
2+
、V
4+
、V
5+
、Ni
2+
、Pd
2+
和Pt
2+
；X1代表与M2离子配位的氰化物之外的基团；X2代表与M3离子配位的氰化物之外的基团；A1代表卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、高氯酸盐、异硫氰酸盐、链烷磺酸盐、亚芳基磺酸盐、三氟甲磺酸盐或C1‑4羧酸盐；b、c和d各自为反映静电中性络合物的数字，条件是b和c均大于零；x和y为平衡金属盐M
4x
A
1y
中的电荷的整数；r为4到6的整数；t为0到2的整数；并且n为0到20的数字。3.根据权利要求1所述的方法，其中组分d)形成所述水不溶性聚合催化剂络合物的一部分，并且所述催化剂络合物具有式:M
1b
[M2(CN)
r
(X1)
t
]
...

【专利技术属性】
技术研发人员：施海峰，M，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：