用于增材制造的可光固化的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于增材制造的可光固化的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：10重量％至80重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm；10重量％至80重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含i)核壳橡胶颗粒；和ii)至少一种脂环族环氧树脂；和0.1重量％至10重量％的c)光引发剂，所述光引发剂包含离子型光致酸产生剂。所述光引发剂包含离子型光致酸产生剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于增材制造的可光固化的组合物


[0001]本专利技术涉及用于制造固体三维物体的材料。更具体地，本专利技术涉及可用在增材制造方法(additive manufacturing processes)中以连接或形成固体三维(3D)物体的可光固化的组合物。

技术介绍

[0002]在传统增材制造技术中，三维物体的构建以逐步或逐层的方式进行。通常且尤其是如在美国专利第5,236,637号(Hull)中所描述，在正在生长中的物体的顶面或底面上铺设给定的可光固化树脂层，然后在可见光、红外光或UV光辐照中的任一个的作用下或在电子束下固化。
[0003]取决于树脂的目标性能，用于形成物体的该层或每层的可光固化树脂将包含单体、低聚物、填料和添加剂，所述添加剂诸如光引发剂、阻断剂和着色剂。并且基于环氧化合物的可光固化的组合物在本领域中是已知的，并且在增材制造中具有公认的兴趣，因为环氧树脂可以表现出低固化收缩并且可以避免与氧抑制相关的问题。
[0004]WO2017/044381(Carbon 3D Inc.)描述了一种可用于三维物体的增材制造的环氧双固化树脂，该组合物包含：(i)光引发剂；(ii)可通过暴露于光化辐射或光而聚合的单体和/或预聚物；(iii)任选存在的吸光颜料或染料；(iv)环氧树脂；(v)任选存在的可与所述环氧树脂共聚的有机硬化剂；(vi)任选存在的双反应性化合物，其上取代有第一反应性基团和第二反应性基团的，第一反应性基团与所述可通过暴露于光化辐射或光而聚合的单体和/或预聚物具有反应性，第二反应性基团对所述环氧树脂(例如，环氧丙烯酸酯)具有反应性；(vii)任选存在的稀释剂；(viii)任选存在的填料；和(ix)任选存在的共聚单体和/或共预聚物。
[0005]JP
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A
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2002
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256062(Teijin Seiki Co.Ltd)提供了一种活性能量射线固化树脂组合物，其由以下构成：可阳离子聚合的有机化合物，该可阳离子聚合的有机化合物的至少一部分由以下构成：双环氧化合物(a)；自由基聚合有机化合物(b)；活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂(c)；和活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂(d)。
[0006]JP
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A
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2017
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007116(Kao Corporation)提供一种用于三维模塑的可光固化的组合物，其包含：A)可光固化树脂前体；和B)数均纤维直径为0.5nm至200nm且羧基含量为0.1mmol/g或更多的细纤维素纤维和/或其改性制品。
[0007]公认可光固化的组合物所面临的一个挑战是确保在3D物体或其每层的表面和内部二者处固化均进行至适当的程度。例如，如果3D物体在3D打印过程期间完全固化(100％)，则层间粘合可能太弱且打印可能失败。此外，完全固化的材料可能粘在打印设备的零件上并且不能从其适当地剥离。因此，通常期望在打印过程期间仅在5％至99％的范围内而非100％固化。
[0008]在打印过程之后，需要从打印设备的表面去除未固化的树脂并且以加速的速度固化剩余的树脂。通常可以通过用适当的溶剂清洗来去除打印的3D物体表面上的未固化的液
体树脂。然而，这样并不能去除打印的3D物体内的未固化液体树脂，并且由于多种原因，这是不理想的：含有反应性化合物的未固化的液体树脂可能从打印的3D物体中泄漏并且可能引起健康问题；在化学惰性至关重要的3D物体的应用中，含有反应性化合物的未固化液体树脂也存在问题；并且，这种未固化的液体树脂主要通过3D物体的软化会有害地影响3D物体的机械性能。
[0009]为了在通过增材制造获得的3D物体中实现某些机械性能，在组合物中已包含填料和增韧剂的情况下，对可光固化树脂固化的有效控制(这是防止上述问题所必需的)变得更加复杂。问题是，这样的辅助材料将影响打印过程中所铺设的每层组合物的不透明度，并从而影响可光固化性和固化深度。
[0010]人们认为本领域需要开发含有填料的新型配制物，其可用于增材制造方法并保持透明度和固化特性(特定的双固化特性)且可以改善或消除上述问题。

技术实现思路

[0011]根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于增材制造的可光固化的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：
[0012]10重量％至80重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm；
[0013]10重量％至80重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含
[0014]i)核壳橡胶颗粒；和
[0015]ii)至少一种脂环族环氧树脂；和
[0016]0.1重量％至10重量％的c)光引发剂，所述光引发剂包含离子型光致酸产生剂。
[0017]当作为层或涂层设置在基材上时，如上文和所附权利要求中限定的组合物表现出良好的表面光可固化性。在引发其固化所需的辐照之后，所述组合物可以在环境条件下或通过加热完全固化，这取决于环氧化物(a)、b)和存在的任何其他固化剂的选择。经固化的组合物保持光学透明并表现出可操作的机械性能，这使得它们能够通过增材制造获得复杂的三维物体。
[0018]通过动态光散射测量，部分a)的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径应优选为1nm至40nm、更优选2nm至30nm。同样优选地，基于所述分散体的总重量，所述纳米二氧化硅颗粒构成所述部分a)的10重量％至50重量％。并且应当注意的是，特别优选地，部分a)的所述分散体是胶体二氧化硅溶胶。
[0019]部分a)的环氧树脂优选包含至少一种环氧当量重量小于500的双环氧化物。在某些优选的实施方案中，部分a)的所述环氧树脂包含至少一种选自以下的多环氧化合物：多元醇的缩水甘油醚；多元酚的缩水甘油醚；和多元羧酸的缩水甘油酯。
[0020]通过动态光散射测量，部分b)的所述核壳橡胶颗粒应优选具有10nm至300nm、更优选50nm至200nm的平均粒径(d50)。独立于该条件或作为该条件的补充，基于所述分散体的总重量，所述核壳橡胶颗粒优选构成所述部分b)的10重量％至50重量％。
[0021]所述组合物的部分b)的特征可优选地在于，部分b)的所述至少一种脂环族环氧树脂选自：环己二甲醇二缩水甘油醚；双(3,4
‑
环氧环己基甲基)己二酸酯；双(3,4
‑
环氧
‑6‑
甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3
‑
环氧环戊基)醚；3,4
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环氧环己基甲基3,4
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环氧环己甲酸
酯(3,4
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epoxycyclohexylmethyl；3,4
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epoxycyclohexanecarboxylate)；1,4
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环己二甲醇二缩水甘油醚；1,2
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环己二甲酸二缩水甘油酯(diglycidyl 1,2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于增材制造的可光固化的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：10重量％至80重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm；10重量％至80重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含iii)核壳橡胶颗粒；和iv)至少一种脂环族环氧树脂；和0.1重量％至10重量％的c)光引发剂，所述光引发剂包含离子型光致酸产生剂。2.根据权利要求1所述的可光固化的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：25重量％至65重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm；15重量％至65重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含i)核壳橡胶颗粒；和ii)至少一种脂环族环氧树脂；和0.5重量％至5重量％的c)光引发剂，所述光引发剂包含离子型光致酸产生剂。3.根据权利要求1或权利要求2所述的可光固化的组合物，其中通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为1nm至40nm、优选2nm至30nm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的组合物，其中基于所述分散体的总重量，所述纳米二氧化硅颗粒构成所述部分a)的10重量％至50重量％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的可光固化的组合物，其中部分a)的所述分散体是胶体二氧化硅溶胶。6.根据权利要求1至5中任一项所述的可光固化的组合物，其中部分a)的所述环氧树脂包含至少一种环氧当量重量小于500的双环氧化合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的可光固化的组合物，其中部分a)的所述环氧树脂包含至少一种选自以下的多环氧化合物：多元醇的缩水甘油醚；多元酚的缩水甘油醚；和多元羧酸的缩水甘油酯。8.根据权利要求1至7中任一项所述的可光固化的组合物，其中通过动态光散射测量，部分b)的所述核壳橡胶颗粒的平均粒径(d50)为10nm至300nm、优选50nm至200nm。9.根据权利要求1至8中任一项所述的可光固化的组合物，其中基于所述分散体的总重量，所述核壳橡胶颗粒构成部分b)的10重量％至50重量％。10.根据权利要求1至9中任一项所述的可光固化的组合物，其中部分b)的所述至少一种脂环族环氧树脂选自：环己二甲醇二缩水甘油醚；双(3,4
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环氧环己基甲基)己二酸酯；双(3,4
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环氧
‑6‑
甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3
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环氧环戊基)醚；3,4
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环氧环己基甲基3,4<...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈纯福，金成正夫，李斌，吕道强，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：