本发明专利技术涉及一种铜(II)掺杂市售碳纳米管材料及其制备方法和其在催化氧化异丙苯类化合物选择性氧化制备过氧化氢异丙苯的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。所述方法为：将碳纳米管进行活化，将活化碳纳米管分散在一定浓度的铜(II)盐水溶液中进行负载，固体进行热处理后得铜(II)掺杂碳纳米管材料。将铜(II)掺杂碳纳米管材料应用于催化氧化异丙苯类化合物选择性氧化制备异丙苯过氧化氢的方法中，使反应过程不含任何溶剂和助剂，催化剂用量少，且具有异丙苯转化率高、异丙苯过氧化氢选择性高、副产物少、符合化工行业绿色发展理念等优势。本发明专利技术提供了一种安全、高效、可行的异丙苯类化合物催化氧化合成异丙苯过氧化氢类化合物的方法。化合物的方法。
【技术实现步骤摘要】
一种铜(II)掺杂碳纳米管材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种铜(II)掺杂市售碳纳米管材料及其制备方法和其在催化氧化异丙苯类化合物选择性氧化制备过氧化氢异丙苯的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。
技术介绍
异丙苯过氧化氢是一种重要的精细化工原料，作为基础原料广泛应用于生产苯酚和丙酮，在丙烯氧化制备环氧丙烷工艺中也是重要的氧化剂。由此可见异丙苯过氧化氢合成在化学工业中的重要性(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2019,7:7708
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7715；Chemical Engineering Science 2018,177:91
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398)。异丙苯氧化制备异丙苯过氧化氢也成为重要的化工转化过程。目前，异丙苯过氧化氢的合成主要是以异丙苯为原料，以金属配合物或金属负载型和碳纳米材料为催化剂。但目前的氧化反应工艺中，目标产物异丙基过氧化氢选择性并不高，据报道，异丙苯的转化率在20％左右，异丙苯过氧化氢的选择性在70～85％(Applied Catalysis A,General 2018,561:59
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67；ChemCatChem 2018,10:198
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205)。另外，部分异丙苯的氧化过程还使用到大量对环境和生物体有毒有害的有机溶剂和过渡金属催化剂，不仅降低了反应过程的环境兼容性和生物兼容性，也造成产品被过渡金属污染(Inorganica Chimica Acta 2019,486:425
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434；Applied Surface Science 2017,419:98
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106；Advanced Synthesis&Catalysis 2011,353:147
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154)。因此，温和条件下，以环境兼容性和生物兼容性好的试剂和催化剂，实现异丙苯的高选择性氧化，制备过氧化氢异丙苯，在工业生产和理论研究上均具有重要的意义，符合目前社会对安全、绿色、环保型化工产业的迫切需求。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种铜(II)掺杂市售碳纳米管材料及其制备方法，和其在催化氧化异丙苯合成过氧化氢异丙苯的应用。碳纳米管具有高度发达的孔隙结构、高比表面积和大孔容，化学稳定性好。这些性能使其在电化学、环保、催化等方面有广泛的应用，尤其是在催化剂制备领域碳纳米管已成为一种优良的载体材料，不仅有利于催化活性中心的分散，而且稳定性好，适合大规模生产应用(ChemCatChem,2020,(12):259
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266；Green Chemistry,2020,(22):742
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752)。利用碳纳米管掺杂金属铜作为催化材料不仅可以实现铜(II)的高度分散，而且还有利于提高铜(II)的稳定性。将其应用于O2催化氧化异丙苯，不仅可以显著降低反应温度，减少催化剂用量，而且氧化过程不含任何溶剂和助剂，异丙苯过氧化氢选择性高，具有解决目前工业上异丙苯及其衍生物催化氧化过程中，反应温度高、腐蚀性溶剂和助剂的使用、过氧化氢异丙苯选择性低、易深度氧化等不足的潜力。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下:本专利技术的目的之一是提供一种铜(II)掺杂碳纳米管材料的制备方法，所述方法包
括：(1)将碳纳米管进行活化，得活化的碳纳米管；(2)将活化的碳纳米管分散在一定浓度的铜(II)盐水溶液中并搅拌一定时间，进行碳纳米管的铜(II)负载；(3)负载结束后收集固体，保护气氛下对固体进行热处理，并经后处理后得铜(II)掺杂碳纳米管材料。优选的，所述步骤(1)中碳纳米管的管径为5～15nm。优选的，所述步骤(1)中将碳纳米管分散在硝酸水溶液中进行活化；更优选的，活化温度为0～150℃，更优选50～100℃；活化时间为1.0～24.0h，更优选2.0～12.0h。优选的，所述硝酸水溶液浓度为1.0～14.0mol/L。优选的，所述硝酸水溶液同碳纳米管的比例为5.0～100mL/g。优选的，所述步骤(1)中碳纳米管活化后还包括过滤、水洗等常规处理步骤。优选的，所述步骤(2)中铜(II)盐为乙酸铜(II)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)的至少一种或两种以上任意比例的混合物；更优选为无水乙酸铜(II)和/或其水合物(如一水合乙酸铜)、无水氯化铜(II)和/或其水合物(如二水合氯化铜)、无水硫酸铜(II)和/或其水合物(如五水合硫酸铜)、无水硝酸铜(II)和/或其水合物(如三水合硝酸铜)中的一种或两种以上任意比例的混合物。优选的，所述步骤(2)中铜(II)盐水溶液浓度为0.0010～20.0mol/L。优选的，所述步骤(2)中铜(II)盐水溶液同活化碳纳米管的比例为5.0～100mL/g。优选的，所述步骤(2)中搅拌温度为0～200℃，更优选50～150℃。优选的，所述步骤(2)中搅拌时间为1.0～24.0h，更优选5.0～12.0h。优选的，所述步骤(3)中负载结束后通过过滤、水洗收集固体，更优选还包括干燥。优选的，所述步骤(3)中保护气氛为氮气、氩气、氦气的一种或多种混合。优选的，所述步骤(3)中热处理温度为200～1000℃，更优选400～800℃。优选的，所述步骤(3)中热处理时间为1.0～18.0h，更优选5.0～12.0h。优选的，所述步骤(3)中后处理包括酸洗、水洗、干燥等常规步骤。优选的，所述酸洗为用盐酸进行搅拌洗涤，所述盐酸浓度为0.5～10.0mol/L，更优选0.5～5.0mol/L，酸洗时间为1.0～10.0h。优选的，所述酸洗后经抽滤，进行水洗至pH为3.0～8.0。优选的，干燥为真空干燥，温度为80℃优选的，所述方法具体为：将市售碳纳米管，分散在一定浓度的硝酸水溶液中，0～150℃(优选50～100℃)搅拌1.0～24.0h(优选2.0～12.0h)，冷却至室温。抽滤、水洗、得活化碳纳米管。将所得活化碳纳米管分散在一定浓度的铜(II)盐水溶液中，在0～200℃(优选50～150℃)搅拌负载1.0～24.0h(优选5.0～12.0h)，经抽滤，水洗。然后在N2气氛下200～1000℃(优选400～800℃)热处理1.0～18.0h(优选5.0～12.0h)。酸洗，水洗，真空干燥得到铜(II)掺杂碳纳米管材料。本专利技术的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的铜(II)掺杂碳纳米管材料。本专利技术的目的之三是提供一种上述制备得到的铜(II)掺杂碳纳米管材料催化氧
化异丙苯类化合物选择性氧化制备异丙苯过氧化氢的方法。优选的，所述应用方法包括:将铜(II)掺杂碳纳米管材料分散于异丙苯类化合物中，密封反应体系，通入氧化剂并升温至反应温度进行搅拌反应，反应结束得异丙苯过氧化氢类化合物。优选的，所述铜(II)掺杂碳纳米管质量(g)与异丙苯类化合物的物质的量(mmol)之比为0.0001％
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1％g/mmol优选的，所述反应温度为20～150℃，更优选50～100℃。优选的，所述反应压力为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种铜(II)掺杂碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：(1)将碳纳米管进行活化，得活化的碳纳米管；(2)将活化的碳纳米管分散在一定浓度的铜(II)盐水溶液中并搅拌，进行铜(II)负载；(3)负载结束后收集固体，保护气氛下对固体进行热处理，并经后处理后得铜(II)掺杂碳纳米管材料。2.如权利要求1所述铜(II)掺杂碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将碳纳米管分散在硝酸水溶液中进行活化。3.如权利要求2所述铜(II)掺杂碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸水溶液浓度为1.0～14.0mol/L；所述硝酸水溶液与碳纳米管的比例为5.0～100mL/g。4.如权利要求1所述铜(II)掺杂碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铜(II)盐为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜的一种或两种以上任意比例的混合物。5.如权利要求1所述铜(II)掺杂碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铜(II)盐水溶液浓度为0.0010～20.0mol/L；铜(II)盐水溶液与活化碳纳米管的比例为5.0～100mL/g。6.如权利要求1所述铜(II)掺杂碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理温度为200～1000℃，热处理时间为1.0～18.0h。7.一种铜(II)掺杂碳纳米管材料，其特征在于，所述铜(II)掺杂碳纳米管材料为根据权利要求1
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6任意一种所述铜(II)掺杂碳纳米...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈海民，周梦梦，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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