碳/蒽醌复合材料及其制备方法和在双氧水合成中的应用技术

本发明专利技术公开了一种碳/蒽醌复合材料的制备方法：(1)将碳材料进行改性，调控其富氧活性边位、缺陷位等，获得具有丰富O2还原活性位的改性碳材料；(2)将蒽醌溶于有机溶剂中，加入步骤(1)所得改性碳材料，进行固定化反应，过滤干燥后得到改性碳/蒽醌复合材料。本发明专利技术还包括一种利用所制得的碳/蒽醌复合材料作为电极在电催化合成双氧水中的应用。以空气和水为原料，在温和条件下电催化还原O2生成H2O2，实现双氧水的小型化和高效生产，摆脱传统生产的大规模集中化方式，实现H2O2现制现用，更加绿色便捷，可以满足在日常生活中对双氧水的需求。可以满足在日常生活中对双氧水的需求。可以满足在日常生活中对双氧水的需求。

【技术实现步骤摘要】
碳/蒽醌复合材料及其制备方法和在双氧水合成中的应用


[0001]本专利技术涉及电催化材料
，具体涉及一种碳/蒽醌复合材料及其制备方法和在双氧水合成中的应用。

技术介绍

[0002]双氧水(H2O2)是世界上100种最重要的化学品之一，作为一种环境友好的氧化剂，其在造纸/纸浆业、电子、化学合成、废水处理、医疗消毒等领域有着广泛应用。
[0003]双氧水的生产方法通常有蒽醌法、电解法、氧阴极还原法、异丙醇法和甲基苄基醇氧化法等。目前，全球95％的H2O2是通过以Pd为催化剂的蒽醌法生产的，该反应过程中不存在氧气和氢气的直接接触，比较安全，然而其工艺流程复杂，装置投资大，耗能多，所使用的有机溶剂体系毒性大，对环境污染严重。而且，大规模的H2O2集中生产需要额外的危险品运输，常用高能耗的蒸馏产生高达70wt％的H2O2以便尽量减少运输成本。然而，H2O2不稳定，极易分解，在运输等密闭环境中有可能导致爆炸，这使得双氧水的贮存及运输过程对外界环境的要求非常高，极大地增加了贮存及运输成本。因此，研究更加绿色的H2O2原位合成技术，实现双氧水现制现用，对降低贮存及运输成本和风险、提高效率至关重要。
[0004]利用电化学还原氧气制取H2O2是一种极具前景的连续性、分散式双氧水生产方法，此技术的关键在于制备高效稳定的催化剂。碳材料作为一种用途广泛的氧还原电催化材料，具有良好的导电性、便宜易得、高效、绿色、无污染等特点，能有效的催化O2发生两电子或四电子还原，在电化学领域有着非常广泛的应用。但是碳催化材料也存在着产物的选择性低等问题。要获得较高的双氧水产率，需要抑制O2的四电子还原反应，促进生成双氧水的两电子还原反应。
[0005]蒽醌作为双氧水生产中的一种重要的工作液载体，可反复被氢化、氧化，在钯触媒和一定压力、温度下分别与氢气和氧气反应生成过氧化氢。蒽醌作为催化介质在催化领域表现出一定的优越性，可以起到缩短工业生产时间、降低能耗等作用，与此同时，其还兼有物理和化学稳定性好、经济成本低等优点。将蒽醌作为共催化剂交联键合在碳材料等固相载体上，形成固定化的碳/蒽醌有机电催化剂，通过合理设计和精确合成，可获得具有高活性和高选择性的低成本H2O2催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种固定化的碳/蒽醌有机电催化剂及其制备方法，提高催化剂电催化还原O2产生H2O2的选择性和电催化效率，实现H2O2原位、高效、绿色生成，实现双氧水现制现用。
[0007]一种碳/蒽醌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤(1)：将碳材料进行改性，调控其富氧活性边位、缺陷位等，获得具有丰富O2还原活性位的改性碳材料；
[0009]步骤(2)：将蒽醌溶于有机溶剂中，加入步骤(1)所得改性碳材料，进行固定化反
应，过滤干燥后得到改性碳/蒽醌复合材料。
[0010]上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：
[0011](一)步骤(1)中：
[0012]所述碳材料可以为类似蒽醌结构的共轭碳材料(g
‑
C3N4、改性石墨烯和碳纳米管)、导电炭黑、石墨粉等。
[0013]所述改性方法为等离子体改性、酸洗、超声处理、气相处理、煅烧中的至少一种。
[0014](二)步骤(2)中：
[0015]所述蒽醌可以为2
‑
烷基蒽醌、2
‑
氨基蒽醌或2
‑
羧基蒽醌等。作为优选，所述蒽醌为2
‑
氨基蒽醌。
[0016]所述固定化反应可以为自组装反应、化学键键合等。
[0017]所述有机溶剂可以为乙腈或是乙醇等。作为优选，所述有机溶剂为乙腈溶液。
[0018]优选地，该步骤所述的蒽醌与改性碳材料的比例为0.1～1：1，所述的蒽醌的质量与有机溶剂的体积比为0.2～1：1；进一步优选地，蒽醌与改性碳材料的比例为0.5：1，蒽醌的质量与有机溶剂的体积比为0.7：1。
[0019]优选地，该步骤所述的干燥需在40℃
‑
100℃下真空干燥，干燥时间为1
‑
24h；进一步优选地，步骤所述的干燥需在50℃
‑
80℃下真空干燥，干燥时间为2
‑
5h；最优选地，所述真空干燥温度为60℃，干燥时间为3h。
[0020]由以上所述的制备方法制得的一种改性碳/蒽醌复合材料，该碳/蒽醌复合材料具有丰富的O2还原活性位，对氧气发生2电子还原反应产生双氧水有较高的选择性和法拉第效率，可应用于电催化生产双氧水。
[0021]本专利技术还包括一种利用所制得的碳/蒽醌复合材料作为电极在电催化还原O2合成双氧水中的应用。
[0022]优选的，该应用包括以下步骤：
[0023]将所得改性碳/蒽醌复合材料添加粘合剂制备气体扩散电极，或者通过电沉积、滴涂等方法将改性碳/蒽醌复合材料负载到导电基底表面，晾干过夜。将制得电极于酸性NO2‑
溶液中浸泡，用水冲洗后真空干燥得到改性碳/蒽醌复合电极，将其作为工作电极用于电催化还原O2制备双氧水。
[0024]进一步优选地，该步骤所述粘合剂可以为聚四氟乙烯；所述导电基底可以为泡沫镍，石墨，导电玻璃(FTO)、泡沫铜、碳纸、碳毡或碳纤维等。
[0025]进一步优选地，该步骤所述的酸性NO2‑
溶液可使用盐酸或硫酸调节pH，NaNO2或KNO2等提供NO2‑
；
[0026]进一步优选地，该步骤所述酸性NO2‑
溶液中H
+
浓度为0.1mol/L
‑
1.0mol/L，NO2‑
浓度为5mmol/L
‑
50mmol/L，浸泡时间为5min
‑
60min；
[0027]进一步优选地，该步骤所述的水为蒸馏水或去离子水，真空干燥的温度为40℃
‑
100℃，干燥时间为1h
‑
6h；最优选地，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为3h。
[0028]进一步优选地，电催化还原O2制备双氧水需要在电解质浓度为0.01
‑
1mol/L的富氧溶液中进行，其中碳/蒽醌复合电极为阴极，石墨片或形稳金属氧化物电极为阳极，在富氧水溶液中进行电化学反应，阳极和阴极之间施加1～5V工作电压。
[0029]本专利技术的制备方法中通过调整蒽醌试剂浓度、控制碳材料和蒽醌含量、调整碳/蒽
醌复合材料负载量等方法调控碳/蒽醌复合电极的催化剂膜层厚度，从而获得厚薄适宜、稳定的碳/蒽醌复合电极材料，提高其对H2O2生成的选择性，达到提高法拉第效率、降低能源消耗的目的。
[0030]蒽醌和碳两种材料之间存在协同促进作用，碳除了具有一定的催化性能外，还具有良好的导电性能，为蒽醌的催化反应提供充足的电子；蒽醌对H2O2的产生有高选择性，蒽醌和碳两种材料之间的协同作用使电催化还原O2合成H2O2反应更有效，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳/蒽醌复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳材料进行改性，调控其富氧活性边位、缺陷位等，获得具有丰富O2还原活性位的改性碳材料；(2)将蒽醌溶于有机溶剂中，加入步骤(1)所得改性碳材料，进行固定化反应，过滤干燥后得到改性碳/蒽醌复合材料。2.根据权利要求1所述的碳/蒽醌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳材料可以为类似蒽醌结构的共轭碳材料(g
‑
C3N4、改性石墨烯和碳纳米管)、导电炭黑、石墨粉。3.根据权利要求1所述的碳/蒽醌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性方法为等离子体改性、酸洗、超声处理、气相处理、煅烧中的至少一种。4.根据权利要求1所述的碳/蒽醌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述蒽醌可以为2
‑
烷基蒽醌、2
‑
氨基蒽醌或2
‑
羧基蒽醌。5.根据权利要求1所述的碳/蒽醌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固定化反应可以为自组装反应、化学键键合。6.根据权利要求1所述的碳/蒽醌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛燕青，张恩泽，陈闽，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：