基于香草醇衍生物的聚酯、制备及用作农药缓释剂制造技术

本发明专利技术公开了一种基于香草醇衍生物的聚酯、制备方法及用途，属于聚酯合成领域。以生物基香草醇和生物质来源的二元酸为起始原料，先对香草醇进行取代反应制得新型生物质二元醇，然后通过催化熔融酯化反应及催化熔融缩聚两步反应，制得了一种可生物降解的高分子量聚酯。本发明专利技术方法得到的聚酯的数均分子量M

【技术实现步骤摘要】
基于香草醇衍生物的聚酯、制备及用作农药缓释剂


[0001]本专利技术属于高分子化学领域，涉及一种新型聚酯的制备及其应用。具体涉及以生物基香草醇为原料，对其进行羟基上的取代，制得一种生物基二元醇单体。以生物基二元醇和生物质来源的二元酸为反应单体，通过催化酯化和催化缩聚两步反应，制得一种基于生物质的高分子量可降解聚酯。以该聚酯作为囊壁材料，以农药吡唑醚菌酯作为囊芯材料，制备包裹农药吡唑醚菌酯的微胶囊。

技术介绍

[0002]塑料与人类社会的发展密切相关，聚酯材料作为重要的塑料之一已被广泛用于食品包装、塑料玩具、工程塑料和农业等领域。随着人们对化石燃料基聚合物造成的环境污染问题以及对化石资源短缺的日益关注，以生物质资源为原材料发展化学品、聚合物和材料引起了学术界和工业界极大的兴趣。
[0003]由于世界人口迅速增长，农产品的需求不断增加。农药能有效防治病虫害，可以提高农作物的产量，在农业领域应用广泛。但是，常规农药制剂具有一定的缺陷，例如有机溶剂的含量高、分散性差、粉尘飘移、高毒性以及靶向效率低等
[1]（[1] Huang B, Chen F, Shen Y, Qian K, Wang Y, Sun C. Advances in targeted pesticides with environmentally responsive controlled release by nanotechnology. Nanomaterials, 2018, 8:1
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18）。在此基础上，缓释制剂不仅可缓慢释放出有效成分，释放行为还受环境因素以及化学条件因素的调控，具有减少农药的施用次数，降低对非靶标生物的风险以及提高农药持效期等优点。农药吡唑醚菌酯是一种保护性杀菌剂，具有预防和治疗的效果，几乎对于任何作物都可以使用，对很多真菌性病害都有很好的效果。然而，目前市场上吡唑醚菌酯的使用还存在一些问题。如吡唑醚菌酯过量造成的药害，大多数药害不一定是农户使用过量，而是由于施洒后分布不均匀，局部浓度过高造成的灼伤药斑。因此，开发一种吡唑醚菌酯适用的农药缓释剂有非常重要的意义。
[0004]迄今为止，已发展多种方法用于农药缓释剂的制备，目前市场上已经有农药微胶囊悬浮剂、缓释颗粒剂、水凝胶缓释剂等不同缓释剂型登记和应用。采用复相乳液/挥发技术，将聚合物分散在有机相中，利用超声或机械搅拌使溶液在水相中分散，制得的包裹活性成分的微胶囊；其中，聚合物作为囊壁材料对活性成分进行包覆，提高活性成分的稳定性、溶解度或渗透性，从而实现活性成分的控制释放。聚合物材料以其良好的力学性能和缓慢的释放速率受到普遍关注，而生物基可再生化学品制成的高分子材料还具有环境友好和可降解的特性，不产生降解副产物，并且原料可再生，成本相对较低，已被证实是合适的封装材料。Estenoz 课题组
[2]（[2]Busatto CA, Taverna ME, Lescano MR, Zalazar C, Estenoze DA. Preparation and characterization of lignin microparticles in alginate beads for atrazine controlled release. J Polym Environ, 2019, 27: 2831
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2841）利用溶剂萃取/挥发技术制备木质素和海藻酸钠包覆阿特拉津的农药微胶囊，减少了商业阿特拉津的植物毒性以及对环境的不良影响，然而其包覆率和载药量不太理
醚的物质的量的比为1:（1.0~1.5）。
[0010]作为进一步优选，所述步骤2）中，所述的催化剂为四正丁基锗、二羧乙基三氧化二锗、单丁基氧化锡、二月桂酸二正丁基锡中的一种；所述催化剂的用量为二元醇单体M的质量的0.10%~0.50%。
[0011]本专利技术所描述的一种基于香草醇衍生物的聚酯P的主要用途为：以该聚酯作为囊壁材料，以农药吡唑醚菌酯作为囊芯材料，制备包裹农药吡唑醚菌酯的微胶囊；其制备特征如下：将一种基于香草醇衍生物的聚酯P与吡唑醚菌酯按照质量比10:（1~3）充分混合，加入氯仿至完全溶解；将所得的混合溶液滴入到2~8wt%的十二烷基硫酸钠溶液中；所得混合体系超声振荡30分钟，室温下搅拌2~4小时至沉淀不再增加，过滤，所得沉淀用冷水洗涤，冷冻干燥，制得包裹农药吡唑醚菌酯的微胶囊。
[0012]有益效果1、采用生物基可再生化学品香草醇、生物质来源的二元酸为起始原料来制备聚合物，代替石油基高分子，能够部分缓解未来石油资源匮乏的问题，利于国家碳减排、碳中和国策的实施，且生物质作为自然界中的可再生资源，具有丰富性、多样性以及低成本等优点。
[0013]2、所合成的生物基聚合物材料的特点为：该高分子聚酯结构中含有丰富的碳
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氧键，这种化学结构难以经济性地从化石燃料中制备，且赋予了聚合物功能性、可调控性以及可生物降解性。将该生物基聚酯应用于农药领域，在田野农场等自然环境下，经微生物作用，可降解为水和二氧化碳等小分子，参与生态系统的循环。
[0014]3、所合成的生物基聚合物材料在保持无毒、低成本和可生物降解性的同时，用于农药微胶囊的制备，可显著降低农药的用量，减少对环境的破坏。并且所制备的农药微胶囊能够与埋藏在地下的种子一并埋播在土壤里，可以较长期地杀菌灭害，保护作物的种子发育过程中及成长后的作物的根部免受病虫害的破坏，实现了对农药的长效利用。
具体实施方案
[0015]下面通过实施例对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术不受实施例的限制。本专利技术中原料物质均为常规市售。为了更加清晰地理解本专利技术的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本专利技术，并不限于本专利技术。
[0016]实施例中制备的单体和聚酯的结构确定：采用德国布鲁克光谱仪器公司的Bruker Avance DMX600型核磁共振仪、德国布鲁克光谱仪器公司VERTEX70型的傅里叶变换红外光谱仪进行确定；实施例中微胶囊的测试：包覆率和载药量采用岛津实验器材有限公司生产的紫外可见分光光谱仪测试；粒径分布和多分散指数采用英国马尔文仪器有限公司生产的马尔文激光粒度仪测试；实施例中聚酯的分子量及其分布测定：采用Waters 2412型凝胶渗透色谱仪进行测定，流动相为四氢呋喃；结果各取3个测试试样的平均值。
[0017]收率=100%
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目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
[0018]实施例1二元醇单体M的的合成：将7.708g（0.05mol）香草醇和1.382g（0.01mol）碳酸钾投入到反应容器中，加入100mL的N,N
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二甲基甲酰胺（DMF）使其溶解，然后滴加8.052g（0.10mol）2
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氯乙醇，在85℃下搅拌反应4小时，反应结束后，冷却至室温。之后在搅拌下向其中加入50mL（0.10mol/L）的氢氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于香草醇衍生物的聚酯，其特征在于结构如式I所示：式以上结构式中的n为50~140。2.权利要求1所述的一种基于香草醇衍生物的聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下三个步骤：1）二元醇单体M的合成：将香草醇和0.10~0.20倍的香草醇的物质的量的碳酸钾投入到反应容器中，加入N,N
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二甲基甲酰胺使其溶解，然后滴加2倍的香草醇的物质的量的2
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氯乙醇，将反应混合物加热至85~90℃，持续搅拌反应2~4小时后，冷却至室温，之后在搅拌下向其中加入0.10mol/L氢氧化钠溶液至沉淀不再析出，过滤，把滤饼用蒸馏水洗涤2~3次后，在50℃烘箱中干燥1~2小时，得到一种二元醇单体M，结构如式 ：式2）聚酯粗品的合成：以所合成的二元醇单体M和生物质来源的二元酸单体CAS号为3753
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05
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7的乙二醇双(4
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羧苯基) 醚为反应原料，通入氮气保护，在催化剂作用下，155℃~185℃下搅拌进行酯化反应2~4小时；然后在压力小于5~15KPa高真空，210℃~240℃下搅拌进行缩聚反应2~3小时，得到聚酯粗品。3）聚酯粗品的纯化：在氮气保护下聚酯粗品冷却后，加入适量的氯仿...

【专利技术属性】
技术研发人员：程正载，袁贝贝，孙欣，贾如艳，王欢，王林枫，蔡拴普，程俊鹏，杨迎澳，马里奥，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：