一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钨掺杂高镍无钴前驱体，其特征在于，所述钨掺杂高镍无钴前驱体的化学式为Ni

【技术实现步骤摘要】
一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，尤其涉及一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前的锂离子电池正极材料中，高镍材料虽然具有较高的能量密度，但是其缺点也较为明显，高镍材料的结构稳定性和高温稳定性较差，表面的颗粒容易发生相变，由层状结构逐步向尖晶石结构和岩盐结构转变，且转变过程不可逆，表面的相变会向颗粒内部延伸，导致在充放电过程中颗粒产生裂纹而使材料失效，尤其当镍的摩尔含量大于90％时，这些缺陷更为明显。
[0003]而适量的钨掺杂能稳定提高锂离子电池的工作电压，保证电池的能量密度；增加层状结构间距，提高倍率性能；并且稳定前驱体的晶体结构，从而加强正极材料的循环稳定性。
[0004]目前合成掺钨的正极材料主要通过高温固相法，在前驱体与锂源烧结同时加入钨源。但是由于WO3熔点较高，需要大幅度提高现有烧结温度，极大增加能耗和设备要求。因此在前驱体合成阶段掺钨不但能够提高材料稳定性，还可以有效降低成本。
[0005]同时，钴在正极材料中，主要作用是提高晶体导电性以及稳定结构，但由于钴自然资源匮乏，价格昂贵且受市场影响波动较大，不利于长期大规模使用。因此可以采用Mg、Ca、Al、Ti、Zr、Zn、Ba、Sr、La，Nd，Eu，Nb，Pr，Yb，Lu，Sn，Mo等元素替代钴元素在正极材料中起到的作用。
[0006]因此，在前驱体合成阶段，寻找一种或几种元素替代钴元素，并且能够与钨元素均匀掺杂，提高高镍正极材料稳定性至关重要。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种颗粒球形度和尺寸一致性良好，表面一次晶须均匀，并具有多孔结构的钨均匀掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法，且该前驱体材料烧制成正极材料后具有良好的循环稳定性。
[0008]本专利技术提供了一种钨掺杂高镍无钴前驱体，所述钨掺杂高镍无钴前驱体的化学式为Ni
a
Mn
b
R1‑
a
‑
b
(OH)2‑
2c
(WO4)
c
；
[0009]其中，0.9≤a<1.0，0<b<0.1，0<c≤0.1；
[0010]R为Mg、Ca、Al、Ti、Zr、Zn、Ba与Sr中的一种或多种。
[0011]本专利技术还提供了一种上述的钨掺杂高镍无钴前驱体的制备方法，包括：
[0012]S1)在保护气氛中，将镍盐、锰盐、R盐、钨酸盐、络合剂与沉淀剂在水中混合反应，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液；
[0013]S2)将所述钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液进行陈化，得到钨掺杂高镍无钴前驱体。
[0014]优选的，所述步骤S1)中在混合反应过程中保持络合剂的浓度为0.1～2mol/L；在混合反应过程中保持反应液的pH值为9～13。
[0015]优选的，所述步骤S1)具体为：
[0016]A)镍盐、锰盐与R盐以混合盐溶液的形式加入；钨酸盐、络合剂与沉淀剂均以其水溶液的形式加入；
[0017]将络合剂水溶液、沉淀剂水溶液与水混合得到反应底液；
[0018]B)在保护气氛中，将混合盐溶液与钨酸盐溶液加入反应底液中进行反应，同时加入络合剂水溶液与沉淀剂水溶液控制反应液的pH值和络合剂的浓度，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液。
[0019]优选的，所述络合剂水溶液的浓度为5～13mol/L；所述沉淀剂水溶液的浓度为5～15mol/L；所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～2mol/L；所述钨酸盐溶液中钨元素的浓度为0.01～0.5mol/L。
[0020]优选的，所述步骤B)中混合盐溶液加入的流速为20～200mL/min；钨酸盐溶液加入的流速为5～40mL/min；所述络合剂水溶液加入的流速为1～20mL/min；所述沉淀剂水溶液加入的流速为10～60mL/min。
[0021]优选的，所述步骤B)中反应的温度为40℃～80℃；反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速为600～1200rpm；所述陈化的温度为40℃～80℃；陈化的时间为30～90min。
[0022]优选的，所述步骤S2)中陈化后用水洗涤，过滤，干燥，过筛后得到钨掺杂高镍无钴前驱体；所述洗涤的水温度为40℃～80℃；过筛的筛网为200～400目筛网。
[0023]优选的，所述镍盐选自镍的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种；所述锰盐选自锰的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种；所述R盐选自R的硫酸盐、卤化盐与硝酸盐中的一种或多种；所述钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸铵与磷钨酸铵中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、碳酸氢铵、乙二胺四乙酸二钠、甘氨酸与三乙醇胺中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾与碳酸钠中的一种或多种。
[0024]本专利技术还提供了一种正极材料，由上述的钨掺杂高镍无钴前驱体与锂源制备得到。
[0025]本专利技术提供了一种钨掺杂高镍无钴前驱体，所述钨掺杂高镍无钴前驱体的化学式为Ni
a
Mn
b
R1‑
a
‑
b
(OH)2‑
2c
(WO4)
c
；其中，0.9≤a<1.0，0<b<0.1，0<c≤0.1；R为Mg、Ca、Al、Ti、Zr、Zn、Ba与Sr中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术利用廉价金属元素替代钴元素，可在保证高镍材料容量的同时，提升了材料的稳定性，并降低了原料成本，并且本专利技术得到钨均匀掺杂且具有稳定结构的高镍无钴前驱体，不仅改善了高镍前驱体普遍存在的二次球裂纹问题，且二次颗粒球形度和尺寸一致性也良好，表面一次晶须均匀，并具有多孔结构，混合锂源后所得高镍无钴正极材料在保证容量的基础上具有良好的循环稳定性。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1中采用的反应釜和进液方式示意图；
[0027]图2为本专利技术实施例1中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体的扫描电镜图；
[0028]图3为本专利技术实施例1中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体的剖面扫描电镜图；
[0029]图4为本专利技术实施例1中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体的剖面EDS
‑
mapping图；
[0030]图5为本专利技术实施例1～3中得到的钨掺杂高镍无钴前驱体制备的正极材料的全电充放循环性能曲线图。
具体实施方式
[0031]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0032]本专利技术提供了一种钨掺杂高镍无钴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钨掺杂高镍无钴前驱体，其特征在于，所述钨掺杂高镍无钴前驱体的化学式为Ni
a
Mn
b
R1‑
a
‑
b
(OH)2‑
2c
(WO4)
c
；其中，0.9≤a<1.0，0<b<0.1，0<c≤0.1；R为Mg、Ca、Al、Ti、Zr、Zn、Ba与Sr中的一种或多种。2.一种权利要求1所述的钨掺杂高镍无钴前驱体的制备方法，其特征在于，包括：S1)在保护气氛中，将镍盐、锰盐、R盐、钨酸盐、络合剂与沉淀剂在水中混合反应，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液；S2)将所述钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液进行陈化，得到钨掺杂高镍无钴前驱体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中在混合反应过程中保持络合剂的浓度为0.1～2mol/L；在混合反应过程中保持反应液的pH值为9～13。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：A)镍盐、锰盐与R盐以混合盐溶液的形式加入；钨酸盐、络合剂与沉淀剂均以其水溶液的形式加入；将络合剂水溶液、沉淀剂水溶液与水混合得到反应底液；B)在保护气氛中，将混合盐溶液与钨酸盐溶液加入反应底液中进行反应，同时加入络合剂水溶液与沉淀剂水溶液控制反应液的pH值和络合剂的浓度，得到钨掺杂高镍无钴前驱体混合浆液。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂水溶液的浓度为5～13mol/L；所述沉淀剂水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈旭东，徐乾松，马娇，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：