本发明专利技术公开了一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺，首先对聚合物载体材料溶解后与氯化物混合，并分成两份混合溶液；然后向两份混合溶液中分别滴加氯甲基化试剂，通过不同反应时间得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚合物材料；再分别加入DMF、咪唑基聚合物、磺酸盐、酸溶液后，置于凝固浴中进行相转化；沉淀物经洗涤干燥后，得到两份不同接枝度的离子液体聚合物载体材料；然后将两份离子液体聚合物载体材料与PVP、PEG
【技术实现步骤摘要】
一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺
[0001]本专利技术涉及一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺，属于催化剂制备和催化转化领域。
技术介绍
[0002]化学工业是我国国民经济的重要组成部分，为我国现代化建设和国防武器炸药研制等提供了大量的基础化学品、原材料、工艺和设备。据报道现代化学工业中80％的产品是借助催化过程生产的，没有催化剂就没有现代化学工业。传统石油化工、医药合成、生物质转化等领域的水解、酯化和烷基化反应均需要酸性催化剂(酶催化和酸催化过程等)，其中酶催化是一种最有效的催化方式，但其预处理复杂、反应时间长、操作和生产成本高并且随着产物的生成会抑制酶的活性。酸催化，一般采用硫酸、磷酸和氢氟酸等，虽然水解效率高，但副产物较多，易腐蚀设备，且废酸后处理费用高。上述这些特征导致酸催化过程产生高能耗、高物耗和环境危害问题。面对日益增加的环境限制，减少能耗物耗，同时为了更好更快地完成“双碳”目标，催化剂的制备和使用方式及其催化转化工艺有待进一步发展。离子液体(IL)由于其独特理化性质(低挥发度、选择性溶解、热力学稳定和可调节结构)，是一种可代替传统酸催化剂的新型绿色溶剂和催化剂，大量的研究表明离子液体催化效率直接与其酸强度成正比。但是，游离态均相离子液体用于催化转化时，存在催化剂用量大、难以与产物进行分离，离子液体价格昂贵且难以回收利用，这在一定程度上制约了离子液体的推广使用。
[0003]固载离子液体被看作是解决离子液体难与产物分离的有效方式，通常是通过物理吸附或者化学键合的方式将离子液体固定到载体上，兼具离子液体和载体的优势。这样不仅可以提高离子液体的重复利用性，降低成本，同时便于催化剂和产物分离回收。相比于无机、金属和非金属载体，将离子液体固载在聚合物载体制备催化剂，其具有比表面积大、孔隙率高，多孔结构形成的催化通道可以降低传递阻力，提高离子液体固载量和提供更多的活性位点，显著促进催化反应过程。固载离子液体到聚合物载体方法一般分为等离子体接枝和化学接枝，等离子体法固载离子液体催化剂虽然催化效果好，但是目前等离子体接枝修饰制备工艺难以制备大面积的聚合物多孔催化剂，工业化应用难度较大。而化学法接枝采用非溶剂诱导相分离制备方式十分成熟简便，早已广泛应用于接枝离子液体催化剂的制备。化学法接枝多孔催化膜虽然性能良好，但膜厚较薄(微米级别)需要多次循环操作且反应时间较长，显著增大操作费用、工艺经济性较低。为了使固载离子液体的催化剂更高效进行催化反应和工程化应用，利用非溶剂诱导相分离法规模化制备整体式聚合物多孔催化剂新工艺显得尤为重要。此外，由于整体式结构简单、流动阻力低等优势，进行催化反应具有催化转化工艺控制精度高、可显著提高催化反应的转化率，显著降低转化时间，具有重要的经济和工程应用价值。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的是为了解决传统酸催化剂高能耗、高物耗、高污染，新型负载离子液体的聚合物膜单次转化率低、多次循环操作反应耗时长、难以规模制备、工艺经济性低等问题，而提供一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006]本专利技术的一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺，具体制备步骤如下：
[0007]1)按照将每10g聚合物载体材料对应500mL 1,2
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二氯乙烷的比例关系，将聚合物载体材料溶解到1,2
‑
二氯乙烷中，在35～55℃下搅拌溶解；溶解完成后，加入氯化物，持续搅拌0.5～2h后，将上述混合溶液分成两份，得到混合溶液1和混合溶液2；
[0008]所述聚合物载体材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚芳醚酮；
[0009]所述氯化物为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡；
[0010]所述氯化物与无机载体材料的质量比为1:2～1:15；
[0011]2)在60～80℃下，分别向步骤1)得到的混合溶液1和混合溶液2中滴加氯甲基化试剂后，进行氯甲基化反应，得到氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2；将氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2分别倒入过量的无水乙醇中，进行相转化10～14h；之后分别过滤出沉淀物，使用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中40～120℃干燥8～12h，得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚合物材料；
[0012]所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
[0013]所述混合溶液1或混合溶液2中每10g聚合物载体材料对应滴加15
‑
30ml氯甲基化试剂；
[0014]所述混合溶液1和混合溶液2滴加氯甲基化试剂后，进行氯甲基化反应的时间分别为0.5～3h，混合溶液1和混合溶液2的氯甲基化反应时间相差范围不小于0.3h；
[0015]3)按照每10g氯甲基化聚合物材料对应500mL N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)的比例关系，将DMF分别加入到步骤2)所得的两份氯甲基化聚合物材料中，得到混合溶液3和混合溶液4；将混合溶液3和混合溶液4加热至60～80℃后，分别逐滴加入咪唑基聚合物，反应16～24h；再分别逐滴加入磺酸盐后，反应8～12h；再分别逐滴加入酸溶液，反应20～24h，得到混合溶液5和混合溶液6；将混合溶液5和混合溶液6分别倒入过量的凝固浴中，搅拌条件下进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，并分别加入过量的无水乙醇中，继续搅拌反应2h；然后分别过滤出沉淀物，用无水乙醇洗涤两次以上，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中50～80℃干燥9～12h，得到两份不同接枝度的离子液体聚合物载体材料；
[0016]所述咪唑基聚合物为咪唑、1
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乙烯基咪唑、苯并咪唑、2
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硝基咪唑、1
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甲基咪唑、1
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丁基咪唑、2
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甲基咪唑、2
‑
丁基咪唑、2
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乙烯基咪唑或1
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乙基咪唑；
[0017]所述磺酸盐为1,3
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丁烷磺酸内酯、1,4
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丁烷磺酸内酯、丙磺酸内酯、三氟甲基磺酸钠；
[0018]所述酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、乙酸；
[0019]所述氯甲基化聚合物材料与所述咪唑基聚合物的活性位点摩尔比为1:1～1:5；
[0020]所述氯甲基化聚合物材料与所述磺酸盐的活性位点摩尔比为1:5～1:10；
[0021]所述氯甲基化聚合物材料与所述酸溶液的活性位点摩尔比为1:5～1:10；
[0022]4)按总质量100份计算，将两种不同接枝度的离子液体聚合物载体材料各5～10份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4～12份、聚乙二醇
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600(PEG
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600)4～15份和DMF 53～82份混合后，搅拌溶液直至澄清，再静置10
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14h脱除气泡，得到聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺，其特征是具体制备步骤如下：1)按照将每10g聚合物载体材料对应500mL 1,2
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二氯乙烷的比例关系，将聚合物载体材料溶解到1,2
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二氯乙烷中，在35～55℃下搅拌溶解；溶解完成后，加入氯化物，持续搅拌0.5～2h后，将上述混合溶液分成两份，得到混合溶液1和混合溶液2；所述聚合物载体材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚芳醚酮；所述氯化物为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡；所述氯化物与无机载体材料的质量比为1:2～1:15；2)在60～80℃下，分别向步骤1)得到的混合溶液1和混合溶液2中滴加氯甲基化试剂后，进行氯甲基化反应，得到氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2；将氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2分别倒入过量的无水乙醇中，进行相转化10～14h；之后分别过滤出沉淀物，使用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中40～120℃干燥8～12h，得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚合物材料；所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；所述混合溶液1或混合溶液2中每10g聚合物载体材料对应滴加15
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30ml氯甲基化试剂；所述混合溶液1和混合溶液2滴加氯甲基化试剂后，进行氯甲基化反应的时间分别为0.5～3h，混合溶液1和混合溶液2的氯甲基化反应时间相差范围不小于0.3h；3)按照每10g氯甲基化聚合物材料对应500mL N,N
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二甲基甲酰胺的比例关系，将N,N
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二甲基甲酰胺分别加入到步骤2)所得的两份氯甲基化聚合物材料中，得到混合溶液3和混合溶液4；将混合溶液3和混合溶液4加热至60～80℃后，分别逐滴加入咪唑基聚合物，反应16～24h；再分别逐滴加入磺酸盐后，反应8～12h；再分别逐滴加入酸溶液，反应20～24h，得到混合溶液5和混合溶液6；将混合溶液5和混合溶液6分别倒入过量的凝固浴中，搅拌条件下进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，并分别加入过量的无水乙醇中，继续搅拌反应2h；然后分别过滤出沉淀物，用无水乙醇洗涤两次以上，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中50～80℃干燥9～12h，得到两份不同接枝度的离子液体聚合物载体材料；所述咪唑基聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵之平，桑乐，姜晗，毛恒，李硕，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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