一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电催化材料领域，尤其涉及一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线；将所述一维金属有机框架纳米线进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构；将所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构进行磷化处理，得到所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料。利用所述制备方法制备得到的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料具有更好的电催化活性与电催化稳定性。更好的电催化活性与电催化稳定性。更好的电催化活性与电催化稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电催化材料领域，尤其涉及一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]燃料电池被称为21世纪的绿色环保能源，被列入未来世界十大科技之首。燃料电池是一种不用热机做功、直接将存储在燃料中的化学能通过电化学反应转化为电能的能量转换装置。通过将太阳能、风能等间歇性可再生能源转换为可作为燃料电池的燃料的化学能，可以极大地促进可再生能源的高效存储、运输和转换。
[0003]燃料电池有许多种类，如质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。其中PEMFC和DMFC分别以氢气和甲醇为燃料，以氧气为氧化剂，因系统结构简单、燃料易储存和使用温度低等优点而具有更广阔的的前景。
[0004]直接甲醇燃料电池以甲醇作为燃料，氧气作为氧化剂，完全反应的产物为二氧化碳和水。当两个电极通过外接电路连接起来时，CH3OH和O2分别在阳极和阴极发生电化学反应，阳极发生甲醇氧化反应(Methanol Oxidation Reaction，MOR)，CH3OH分子被氧化成CO2，生成的质子(H
+
)穿过质子交换膜到达阴极，同时放出6个电子从经过外电路流到阴极形成电流,最终在阴极和H
+
以及O2复合生成H2O。MOR为六电子反应，反应过程复杂，中间体众多，是DMFC过程中的决速步，决定着DMFC的性能和输出功率，因此对MOR过程催化剂的研究是具有重要意义的。
[0005]目前关于MOR催化剂研究主要集中于Pt等贵金属基催化剂，这是由于Pt本身对于MOR具有非常好的催化性能，但美中不足的是，Pt基催化剂产量稀缺，价格高昂，同时由于其对MOR中间体CO具有太强的吸附能力，活性位点容易在MOR催化过程中被CO牢牢吸附，造成活性位点被屏蔽，无法继续进行后续催化，这称之为Pt基催化剂的CO中毒效应，造成Pt基催化剂的稳定性较差，从而影响其更广泛的应用。因此，针对可替代Pt基催化剂的低成本高活性与稳定性的催化剂的研究至关重要。
[0006]金属有机框架(Metal
‑
Organic Frameworks，MOFs)，是一种新型纳米多孔材料，是由金属离子与多齿有机配体(主要为芳香羧酸)自组装而成的具有特殊孔道结构的三维材料，由于其丰富的结构、巨大的比表面积，多样的孔道，在吸附分离、储存气体、药物缓释等领域有着重要的应用，但对于催化领域来说，传统三维MOFs材料多在微米尺度，原子级的金属节点和微孔孔径不利于底物的扩散。但近年来对于低维MOFs的研究发现，低维结构降低了三维MOFs结构中微孔结构造成的传质阻力，有利于反应中间物种的吸脱附与电子的传输，能够有效的提升电催化过程中的催化活性。虽然低维MOFs能最大程度地利用MOFs的结构优势，但由于其导电性先天不足，且低维MOFs的界面电阻仍然限制了其导电与传质能力，仍然无法达到最理想的要求，因此如何对MOFs基材料进一步改良，提高其反应活性仍是巨
大的挑战。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用，利用所述制备方法制备得到的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料具有更好的电催化活性与电催化稳定性。
[0008]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0009]本专利技术提供了一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线；
[0011]将所述一维金属有机框架纳米线进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构；
[0012]将所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构进行磷化处理，得到所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料。
[0013]优选的，所述可溶性金属盐包括可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性钒盐中的一种或几种。
[0014]优选的，所述有机配体包括4,4'
‑
联苯二甲酸、1,2
‑
二甲基咪唑、甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种或几种。
[0015]优选的，所述可溶性金属盐和有机配体的摩尔比为1：(0.1～5)。
[0016]优选的，所述水热反应的pH＝11～14，温度为160～220℃，时间为12h。
[0017]优选的，所述热致非晶化处理在惰性气氛中进行；
[0018]所述热致非晶化处理的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
[0019]优选的，所述磷化处理的过程为：
[0020]将磷源置于管式炉的上风处，所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构置于管式炉的下风处，通入保护气体，进行磷化处理；
[0021]所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构与磷源的质量比为1：(10～40)。
[0022]优选的，所述磷化处理的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
[0023]本专利技术还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料，包括高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构和均匀掺杂在所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构中的磷元素。
[0024]本专利技术还提供了上述技术方案所述的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料在燃料电池中的应用。
[0025]本专利技术提供了一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线(MOFNWs)；将所述一维金属有机框架纳米线(MOFNWs)进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构(a
‑
MOFNWs)；将所
述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构(a
‑
MOFNWs)进行磷化处理，得到所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料(a
‑
MOFNWs
‑
P)。本专利技术通过热致非晶化处理实现了对一维金属有机框架纳米线的无定形化处理，本专利技术在经过上述热致非晶化处理后构建了高度交联和具有大量空位缺陷的一维金属有机框架纳米线网络结构，在引入缺陷同时，构筑了高度交联的纳米线网络，分离的纳米线在热致非晶化处理作用下相互交联，得到网络结构，有效的降低了在电催化过程中的界面电阻，延长电子传输通道和促进气体释放，同时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线；将所述一维金属有机框架纳米线进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构；将所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构进行磷化处理，得到所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性钒盐中的一种或几种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括4,4'
‑
联苯二甲酸、1,2
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二甲基咪唑、甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种或几种。4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐和有机配体的摩尔比为1：(0.1～5)。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓伟，韩梦夷，赵智勇，王鹏，陈晓，巴肖华，唐雪，王戈，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：