本发明专利技术实施例公开了一种具有多层结构的复合负极材料，其具有包括内核、中间层和外层的三层结构，所述内核为人造石墨，所述中间层为含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯形成的复合层，所述外层为二氧化钛和导电剂的混合物。所述复合负极材料采用将含Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯和铝钛复合偶联剂包覆到人造石墨上，再在外层复合上二氧化钛和导电剂制得。通过偶联剂作用，金属有机框架材料与氧化石墨烯容易形成网络结构，形成稳定的中间层，外层的二氧化钛形成的钛酸锂也与偶联剂结合形成稳定结构，使整个复合负极材料不仅具有较高的能量密度，还具有良好的循环性能和倍率性能。倍率性能。倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
一种具有多层结构的复合负极材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种具有多层结构的复合负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]随着市场对负极材料能量密度及其快充性能要求的提高，要求锂离子电池所用石墨负极材料在具有高能量密度的同时、材料的快充性能也能得到提高。而目前提升高能石墨快充性能的主要思路为选取致密度高的原材料、高温石墨化、表面改性及其造粒工艺优化。比如，
①
造粒优化：碳材料粉碎至一定粒度，通过捏合实现二次颗粒化，最后石墨化得到一种二次颗粒结构的石墨负极材料；这种结构存在的缺陷是很难兼顾容量和快充性能，如果选择易石墨化原料，容量可以保证但快充性能较差；如果选择难石墨化原料，快充性能较好但容量较低。
②
表面改性：碳材料粉碎至一定粒度，通过表面改性，最后碳化得到一种一次颗粒结构的石墨负极材料；这种结构存在的缺陷是没有经过石墨化处理，很难提升容量，表面改性虽然能够降低界面阻抗提升快充性能，但是由于一次颗粒结构扩散路径较长，对快充性能有一定负面影响。
③
表面包覆：包覆电子和离子导电率高的材料，比如掺杂N、Β的硬碳材料，但是对材料的倍率提升幅度有限。
[0003]而过渡金属有机框架材料是一种新型有机－无机杂化晶态多孔材料，具有多样的结构和孔道、尺寸可调、优异的热稳定性以及化学稳定性等优点，目前在电池方面有所应用。而羧酸类配体在构筑框架结构中具有显著的优点，比如：溶解性相对比较好，配位能力比较强，生成框架结构的热稳定性高，多孔结构，更重要的是羧基中的氧原子参与配位，与金属离子配位方式多样，从而可以形成多种结构框架结构，提升材料的保液能力及其储锂能力，可以提升材料的动力学性能及其循环性能。
技术实现思路
[0004]为解决现有技术的电池负极材料能量密度与快充性能不能兼顾的问题，本专利技术提供一种具有多层结构的复合负极材料，具有较高的能量密度和优异的快充性能。
[0005]为实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]本专利技术第一方面的技术目的是提供一种具有多层结构的复合负极材料，其具有包括内核、中间层和外层的三层结构，所述内核为石墨，所述中间层为含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯形成的复合层，所述外层为二氧化钛和导电剂的混合物。
[0007]进一步的，所述内核、中间层和外层的厚度为100:(5～20):(5～20)，优选为100:(10～15):(10～15)。
[0008]进一步的，所述二氧化钛为β型二氧化钛，为青铜矿结构。
[0009]进一步的，所述外层中二氧化钛和导电剂的重量比为(1～5):(1～5)；所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维、空心碳球和超级炭黑中的至少一种。
[0010]进一步的，含Ce和Li的金属有机框架材料为C
10
H2CeLiO8，其是将苯四酸、铈源、锂
源和水的混合物进行水热反应得到。作为更具体的实施方式之一，是将苯四酸、铈源、锂源和水按重量计，以(0.5～1):(1～2):(0.1～0.2):50的比例混合，置于高压反应釜中，于150～200℃下反应24～72h得到。
[0011]进一步的，所述中间层中含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量比为(1～5):(1～5)。
[0012]进一步的，所述具有多层结构的复合负极材料的D50为5～20μm，优选为10～15μm。
[0013]本专利技术第二方面的技术目的是提供一种具有多层结构的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]制备含Ce和Li的金属有机框架材料：将苯四酸、铈源、锂源和水混合，置于高压反应釜中，于150～200℃下反应24～72h，得到含Ce和Li的金属有机框架材料；
[0015]制备复合负极材料前驱体：将Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯和铝钛复合偶联剂分散于介质中进行球磨，得到包覆液浆料A，再向其中加入人造石墨，分散后进行喷雾干燥，得到含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯包覆人造石墨的复合负极材料前驱体；
[0016]制备多层复合负极材料：将二氧化钛和导电剂于分散介质中混合，得到包覆液C，向其中加入复合负极材料前驱体，干燥，碳化，得到所述具有多层结构的复合负极材料。
[0017]在上述制备方法中，制备的含Ce和Li的金属有机框架材料为C
10
H2CeLiO8，按重量计，所述苯四酸、铈源、锂源和水的比例为(0.5～1):(1～2):(0.1～0.2):50。
[0018]在上述制备方法中，含Ce和Li的金属有机框架材料制备过程还包括将水热反应后的产物过滤、用乙醇和水进行多次洗涤以及真空干燥的过程。
[0019]在上述制备方法中，所述铈源为硫酸铈，所述锂源为碳酸锂。
[0020]在上述制备方法中，所述人造石墨的粒径D50为5～12μm。
[0021]在上述制备方法中，含Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯、铝钛复合偶联剂和人造石墨的重量比为(1～5):(1～5):(1～5):100；其中含Ce和Li的金属有机框架材料、氧化石墨烯和铝钛复合偶联剂重量比优选为(1～2):(1～2):(1～2)。
[0022]在上述制备方法中，所述分散介质选自N
‑
甲基吡咯烷酮，四氯化碳、环己烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺和二甲苯中的一种。
[0023]在上述制备方法中，二氧化钛、导电剂和分散介质的重量体积比为(1～5)g:(1～5)g:100mL，复合负极材料前驱体和包覆液C的重量体积比为1g:(1～12)mL，优选为1g:(1～5)mL。
[0024]在上述制备方法中，所述二氧化钛为β型二氧化钛，为青铜矿结构。
[0025]在上述制备方法中，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维、空心碳球和超级炭黑中的至少一种。
[0026]在上述制备方法中，所述碳化是在惰性气氛下，升温到800～1100℃，保温1～12h，之后在惰性气氛下自然降温。
[0027]本专利技术第三方面的技术目的是提供上述具有多层结构的复合负极材料作为电池负极材料的应用。
[0028]本专利技术的复合负极材料在人造石墨外包覆双层结构，中间层的含Ce和Li的金属有机框架材料与石墨烯能形成网络结构，能赋予材料容量高的优点；外层的二氧化钛在充放
电过程中形成的钛酸锂具有高的离子导电性，复合负极材料的三层复合结构发挥三者之间的协同效应，在提升材料能量密度的同时，材料的循环性能、倍率性能也能得到改善。
[0029]实施本专利技术实施例，将具有如下有益效果：
[0030](1)本专利技术的材料是以人造石墨为核，在其外包覆双层结构的复合负极材料，中间层的含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯形成的复合层，结合了金属有机框架材料的多孔结构和配位能力，使材料具有容量高、导电率强的优点；其外层本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有多层结构的复合负极材料，其特征在于，其具有包括内核、中间层和外层的三层结构，所述内核为人造石墨，所述中间层为含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯形成的复合层，所述外层为二氧化钛和导电剂的混合物。2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述内核、中间层和外层的厚度为100:5～20:5～20。3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述外层中二氧化钛和导电剂的重量比为1～5:1～5；所述导电剂选自碳纳米管、氧化石墨烯、纳米碳纤维、空心碳球和超级炭黑中的至少一种。4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，含Ce和Li的金属有机框架材料为C
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H2CeLiO8，其是将苯四酸、铈源、锂源和水的混合物进行水热反应得到。5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述中间层中含Ce和Li的金属有机框架材料与氧化石墨烯的质量比为1～5:1～5。6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述具有多层结构的复合负极材料的D50为5～20μm。7.一种具有多层结构的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁慧宇，沈肖楠，
申请(专利权)人：常州烯源谷新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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