一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括含铝含硼的物质与磷化合物，含铝含硼的物质选自：铝化合物、硼酸盐与醇类化合物的反应产物。所述制备方法包括：1、制备含铝含硼的物质：将铝化合物与醇类化合物在搅拌下反应，加入硼酸盐后再反应得到含铝含硼的物质；2、向含铝含硼的物质中加入磷化合物，搅拌，得到所述催化剂。所述催化剂具有制备方便、无毒、催化活性高和热稳定性好等优点。利用所述催化剂制备的聚酯、尤其是PET聚酯可以用于生产纤维、薄膜、瓶片等领域，制成各种后续PET产品。制成各种后续PET产品。

【技术实现步骤摘要】
一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于聚酯催化剂领域，尤其涉及不以锑或锗为主要催化组分的环保型聚酯缩聚催化剂，具体地，涉及一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚酯是由多元醇与多元酸经酯化反应和缩聚反应后生成的一类高分子聚合物的统称。一般情况下聚酯主要是指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是由精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚反应得到的。除PET外，聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯(PTT)和聚芳酯(PAR)等。由于PET具有众多优良的物理、化学以及机械等性能，被广泛应用于容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑料等领域。
[0003]在合成PET的过程中，催化剂不仅对酯化反应和聚合反应的反应速率有影响，同时还影响着合成过程中的副反应、反应选择性以及产品的性能。用于缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。锑系催化剂应用最为广泛，目前90％以上的PET工厂仍在使用锑系催化剂。锑系催化剂主要品种有Sb2O3和Sb(Ac)3，活性适中，副反应少。但锑系催化剂含有重金属对环境会造成污染，聚酯产品带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源稀少，价格昂贵，一般只用于合成高质量的聚酯。
[0004]开发新型高效、无毒无污染的聚酯催化剂是聚酯生产技术进步的重要一环，聚酯催化剂的研究主要集中在开发对环境友好、无毒和更高效的新型催化剂。下游生产厂家对使用不含锑催化剂或不含重金属催化剂的聚酯产品非常感兴趣。目前一些公司开发出了含钛、铝、稀土元素、硅、锆、铪金属及其混合使用的催化剂系统。传统的钛系催化剂大多是钛的有机化合物，容易水解，副反应产物较多，使得聚酯产品色相不佳。钛系催化剂虽有其固有的缺点，但其强大的催化活性以及对生物环境无害，是环保型催化剂，得到了人们的青睐。
[0005]铝系催化剂是另一类新型的环保型非重金属PET催化剂，其不含锑等重金属，使废物处理简单，有利于环保；其合成的聚酯具有色相好、副反应少等特点；同时其原料易得，价格便宜。现有的聚酯缩聚铝催化剂文献只是叙述了用某种铝化合物或用铝化合物和其它金属化合物共同用做聚酯催化剂，催化活性及催化速度仍不理想。如专利CN101962437A公开了使用螯合铝化合物制备聚酯的方法，所制备的纯铝乙二醇溶液促进酯化作用不明显，缩聚活性和速度也不理想，不适用于工业化聚酯生产设备。专利CN102558527A公开了使用铝化合物制备水溶性聚酯的方法，在合成过程中，由于还使用第三单体、第四单体，因此该方法在制备常规的PET时，催化剂性能还存在缺陷。专利CN102234370A公开了使用乙二醇铝用作缩聚催化剂制备聚酯的方法，催化剂溶液的配制过程比较繁琐、化合物在二醇中的溶解性较差，缩聚合时加料不方便，聚酯色泽受到一定的影响。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术中存在的问题，改善铝催化剂的溶解性，提高催化活性，通过调节催化剂的结构，控制缩聚合过程存在的副反应是关键。本专利技术从设计催化剂的结构入手，通过引入硼酸盐，与铝共同作用，来提高铝催化剂的催化活性，获得高催化活性良好热稳定性的铝系催化剂。
[0007]本专利技术的目的之一在于提供一种环保型聚酯缩聚催化剂，其包括含铝含硼的物质与磷化合物，所述含铝含硼的物质选自：铝化合物、硼酸盐与醇类化合物的反应产物。
[0008]在一种优选的实施方式中，所述铝化合物选自羧酸铝盐、铝酸盐、铝氧化物、无机铝盐和铝醇盐中的至少一种。
[0009]在进一步优选的实施方式中，所述铝化合物选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝、硫化铝、聚氯化铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸钠或乙二醇铝中的至少一种。
[0010]在一种优选的实施方式中，所述硼酸盐选自硼酸锂、偏硼酸锂、甲基三醇硼酸锂、四甲氧基硼锂、三苯基正丁基硼酸锂、硼酸钾、四氟硼酸钾、四苯基硼酸钾、2-苯乙基三氟硼钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、四苯基硼酸钠、氨基硼酸钠、四氟硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、硼酸镁、硼酸二茂铁、四氟硼酸铁、硼酸锌或四氟硼酸锌中的至少一种。
[0011]在进一步优选的实施方式中，所述硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钾、四硼酸钠、硼酸镁和硼酸锌中的至少一种，例如硼酸锂。
[0012]在现有技术中，铝化合物作为常规聚酯缩聚用催化剂仍存在活性不足、合成的产物外观色泽偏黄(b值大)等问题，这限制了其工业化应用。因此，本领域是希望追求低b值的聚酯。
[0013]在本专利技术中，专利技术人经过大量实验发现，在聚酯缩聚体系中引入硼酸根或含硼配合物后，在硼与铝的共同作用下，可以明显减弱副反应进行，降低聚酯中的副产物，体现于聚酯的b值明显降低。同时，加入硼后，催化剂的活性也有提高，体现于聚酯的粘度增大。
[0014]在一种优选的实施方式中，所述醇类化合物选自一元醇和/或多元醇；优选地，所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种，所述多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种。
[0015]在进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自二元醇，优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的至少一种，优选乙二醇。
[0016]在一种优选的实施方式中，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸、乙基二苯基磷酸酯、聚苯基膦酸二砜酯、苯基膦酸4-羟基苯酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸二异丙酯、二丁基2-羟基苯基膦酸酯、二辛基苯基磷酸酯、五氟苯基二苯基磷酸酯中的至少一种。
[0017]在进一步优选的实施方式中，所述磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸和乙基二苯基磷酸酯中的至少一种。
[0018]在一种优选的实施方式中，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1∶(5～50)，优选为1∶(10～30)。
[0019]在一种优选的实施方式中，所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(1～20)，优选为1∶(1～10)。
[0020]在一种优选的实施方式中，所述铝化合物与所述磷化合物的摩尔比为1∶(0.01～10)，优选为1∶(0.05～2)。
[0021]在本专利技术中，所述催化剂的主成分不含有锑化合物或锗化合物，同时，具有催化活性高、热稳定好等优点。
[0022]本专利技术目的之二在于提供一种本专利技术目的之一所述环保型聚酯缩聚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023]步骤1、制备所述含铝含硼的物质：
[0024]将所述铝化合物与所述醇类化合物在搅拌下进行反应，然后再加入所述硼酸盐，搅拌反应得到所述含铝含硼的物质；
[0025]步骤2、向所述含铝含硼的物质中加入所述磷化合物，搅拌，得到所述催化剂。
[0026]在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酯缩聚催化剂，其包括含铝含硼的物质和磷化合物，所述含铝含硼的物质选自：铝化合物、硼酸盐与醇类化合物的反应产物。2.根据权利要求1所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述铝化合物选自羧酸铝盐、铝酸盐、铝氧化物、无机铝盐和铝醇盐中的至少一种，优选选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝、硫化铝、聚氯化铝、乙酰丙酮铝、偏铝酸钠或乙二醇铝中的至少一种。3.根据权利要求1所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述硼酸盐选自硼酸锂、偏硼酸锂、甲基三醇硼酸锂、四甲氧基硼锂、三苯基正丁基硼酸锂、硼酸钾、四氟硼酸钾、四苯基硼酸钾、2-苯乙基三氟硼钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、四苯基硼酸钠、氨基硼酸钠、四氟硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、硼酸镁、硼酸二茂铁、四氟硼酸铁、硼酸锌或四氟硼酸锌中的至少一种，优选选自硼酸锂、硼酸钾、四硼酸钠、硼酸镁和硼酸锌中的至少一种。4.根据权利要求1所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述醇类化合物选自一元醇和/或多元醇；优选地，所述一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种，所述多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种；更优选地，所述醇类化合物选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸、乙基二苯基磷酸酯、聚苯基膦酸二砜酯、苯基膦酸4-羟基苯酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸二异丙酯、二丁基2-羟基苯基膦酸酯、二辛基苯基磷酸酯、五氟苯基二苯基磷酸酯中的至少一种，优选选自磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸和乙基二苯基磷酸酯中的至少一种。6.根据权利要求1～5之一所述的聚酯缩聚催化剂，其特征在于，所述铝化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1∶(5～50)，优选为1∶(10～30)；和/或所述铝化合物与所述硼酸盐的摩尔比为1∶(1～20)，优选为1∶(1～10)；和/或所述铝化合物与所述磷化合物的摩尔比为1∶(0.01～10)，优选为1∶(0.05～2)。7.权利要求1～6之一所述聚酯缩聚催化剂的制备方法，包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：张家龙，关震宇，王睿，熊金根，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：