本发明专利技术涉及聚合物制备领域，公开了一种铁配合物及其制备方法、铁催化剂及其应用以及聚丁二烯及其制备方法。所述铁配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C7-C30的芳烷基；X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素。该铁配合物制备方法简单稳定，采用含有本发明专利技术的铁配合物的铁催化剂催化性能稳定，催化丁二烯单体聚合时，聚合反应速度快，具有较好的1,2-结构选择性。结构选择性。结构选择性。
【技术实现步骤摘要】
铁配合物及其制备方法、铁催化剂及其应用以及聚丁二烯及其制备方法
[0001]本专利技术涉及聚合物制备领域，具体地，涉及一种铁配合物、一种铁配合物的制备方法、由该方法制备的铁配合物、含有该铁配合物的铁催化剂、该铁催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用以及聚丁二烯的制备方法、由该方法制得的聚丁二烯。
技术介绍
[0002]间同1,2-聚丁二烯是一种侧链含有不饱和双键的热塑性树脂，这些双键间同排列使聚合物具有较高的立体规整度，因为独特的结构使其成为兼具塑料与橡胶性质的高分子材料，可用于制备薄膜、纤维、橡胶制品和聚合物改性剂等。
[0003]间同1,2-聚丁二烯可由Co、Ti、V、Mo、Cr、Fe等过渡金属配位催化剂制得。目前Co系催化剂已用于商业化生产，日本宇部兴产的二乙酰基丙酮钴/三异丁基铝/二硫化碳体系，专利为US3778424A，同时生产了含有间同1,2-聚丁二烯改性的顺丁橡胶，牌号为Ubepol-VCR309及Ubepol-VCR412。改性顺丁胶主要应用于汽车轮胎领域，提高胶料强度和改善轮胎的滚动性能。
[0004]但该催化剂使用二硫化碳作为组分之一而存在较大问题，二硫化碳的易挥发、难闻的气味、低燃点和毒性使生产过程需要昂贵的保护措施。此外，该催化剂体系的熔点非常高，200-210℃，使聚合物难于加工。
[0005]铁系催化剂由于具有稳定性好、合成简单而成为近年来研究的热点。CN1343730A公开了一种铁化合物/亚磷酸酯/烷基铝的催化体系、CN1554682A则公开了一种铁化合物/亚磷酸芳酯或磷酸芳酯/烷基铝的催化体系，可获得1,2-结构含量78.3％-94.5％的间同1,2-聚丁二烯，然而，上述文献中未公开间同1,2-聚丁二烯的结晶度，或者间同1,2-聚丁二烯的结晶度较低，极大地限制了聚丁二烯在某些特定领域的应用。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在聚丁二烯中的1,2-结构含量以及结晶度低的问题，提供一种铁配合物、一种铁配合物的制备方法、由该方法制备的铁配合物、含有该铁配合物的铁催化剂、该铁催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用以及聚丁二烯的制备方法，该铁配合物稳定性好，制备方法简单稳定，采用含有本专利技术的铁配合物的铁催化剂催化性能稳定，催化丁二烯单体聚合时，聚合反应速度快，具有较好的1,2-结构选择性。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种铁配合物，其特征在于，所述铁配合物具有式(1)所示的结构：
[0008][0009]其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C7-C30的芳烷基；X1、X2相同或不同，各自独立地为卤素。
[0010]本专利技术的第二方面提供一种铁配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触。
[0011][0012]其中，R1、R2、R3和R4的定义与式(1)中的R1、R2、R3和R4的定义相同。
[0013]本专利技术的第三方面提供一种由本专利技术所述的方法制备得到的铁配合物。
[0014]本专利技术的第四方面提供一种铁催化剂，其特征在于，该铁催化剂含有铁配合物、磷酸酯和/或亚磷酸酯、烷基铝AlR5R6R7，其中，所述铁配合物为本专利技术所述的铁配合物。
[0015]本专利技术的第五方面提供本专利技术所述的铁催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
[0016]本专利技术的第六方面提供一种聚丁二烯的制备方法，其特征在于，该方法包括在溶液聚合反应条件下，将丁二烯与金属催化剂进行接触，其中，所述铁催化剂为本专利技术所述的铁催化剂。
[0017]本专利技术第七方面提供由本专利技术所述的制备方法制得的聚丁二烯，其特征在于，基于所述聚丁二烯的总重量，聚丁二烯中的1,2-结构含量为80-99wt％，优选为84.1-97.2wt％；
[0018]优选地，所述聚丁二烯的结晶度为50-90％，优选为60-76.5％；
[0019]优选地，所述聚丁二烯的重均分子量为30-80万，优选为40-70万。
[0020]通过上述技术方案，本专利技术所提供的铁配合物及其制备方法和铁催化剂及其应用以及聚丁二烯的制备方法获得以下有益的效果：
[0021]本专利技术提供的铁配合物制备方法简单易操作。
[0022]进一步地，采用含有根据本专利技术的铁配合物的铁催化剂催化性能稳定，催化丁二烯单体聚合时，聚合反应速度快，具有较好的1,2-结构选择性。能够获得以1,2-结构为主、具有高的结晶度的间同1,2-聚丁二烯。具体地，聚丁二烯中的1,2-结构含量为84.1-97.2wt％，所述聚丁二烯的结晶度在60-76.5％。
[0023]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]本专利技术第一方面提供一种铁配合物，其特征在于，所述铁配合物具有式(1)所示的结构：
[0026][0027]其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C7-C30的芳烷基；X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素。
[0028]根据本专利技术，所述C1-C20的烷基可以为直链或支链的烷基，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
[0029]根据本专利技术，所述C7-C30的芳烷基可以为苯基烷基、萘基烷基，具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基异丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基庚基、苯基辛基、对丁基苯基甲基、邻甲基苯基壬基、间乙基苯基癸基、萘基正十二烷基、萘基正十三烷基、萘基正十四烷基、萘基正十五烷基、萘基正十六烷基、萘基正十八烷基、萘基正十九烷基或萘基正二十烷基。
[0030]本专利技术的专利技术人在研究中发现，由特定的式(1)所示结构的配合物在催化丁二烯单体聚合时能取得极好的催化效果，因此，优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C7-C15的芳烷基。
[0031]更优选地，R1、R2各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；R3为氢或甲基；R4为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种铁配合物，其特征在于，所述铁配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C7-C30的芳烷基；X1和X2相同或不同，各自独立地为卤素。2.根据权利要求1所述的铁配合物，其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C7-C15的芳烷基；优选地，R1、R2各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；R3为氢或甲基；R4为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正辛基或苄基；X1和X2各自独立地为氯或溴。3.根据权利要求1或2所述的铁配合物，其中，R1和R2各自独立地为甲基，R3为氢，R4为氢，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1和R2各自独立地为异丙基，R3为甲基，R4为甲基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1和R2各自独立地为氢，R3为氢，R4为丙基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1和R2各自独立地为甲基，R3为甲基，R4为丁基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1和R2各自独立地为异丙基，R3为氢，R4为正辛基，X1和X2各自独立地为氯；或者，R1和R2各自独立地为异丙基，R3为氢，R4为苄基，X1和X2各自独立地为氯。4.一种铁配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在配位反应的条件下，将具有式(2)所示结构的化合物与卤化亚铁盐在第一有机溶剂中进行接触，其中，R1、R2、R3和R4的定义如权利要求1-3中任意一项所述。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述具有式(2)所示结构的化合物与所述卤化亚铁盐的摩尔比为1：0.9-1.1，优选为1：0.95-1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述接触在惰性气体保护下进行，所述配位反应的条件包括：反应温度为10-30℃，反应时间为4-12小时。7...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，徐林，杜影，赵丽娜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。