一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术在聚乙烯醇的存在下，利用NaBH4的还原作用，将贵金属还原为贵金属溶胶，能够避免贵金属颗粒的团聚；本发明专利技术将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，经第一焙烧后去除聚乙烯醇，贵金属负载于分子筛的表面。在本发明专利技术中，模板剂中的有机胺会和分子筛表面上的贵金属形成有机配体，在加热晶化的过程中分子筛发生二次晶化，贵金属被带入分子筛孔道内部；同时加热晶化过程促进分子筛形成较大的空腔，有利于反应物和产物的进入和扩散。本发明专利技术提供的制备方法操作简单，难度低，不会发生转晶反应，从而保证了催化剂的催化性能，所得分子筛封装贵金属催化剂具有良好的催化性能。催化剂具有良好的催化性能。催化剂具有良好的催化性能。

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，特别涉及一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金属颗粒是金属催化剂的常见存在形式，其尺寸效应对催化剂的活性选择性及稳定性都具有极大影响。尤其对于贵金属组分来说，其尺寸效应明显大于其他非贵金属。金属的尺寸按照大小可分为大颗粒团簇>100nm，纳米颗粒1～100nm，以及亚纳米团簇<1nm和单原子催化剂。一般来说，颗粒尺寸越小，颗粒就具有更高的表面自由能和配位不饱和度，就越能表现出一些更高的催化活性和选择性，例如上世纪末的Au催化剂的发现和应用。然而，由于催化反应经常处于高温、高压条件下，这些高活性的金属本身就具有高度的不稳定性，因而极易发生聚集和长大，造成催化剂的不可逆失活。
[0003]常用的限制金属颗粒聚集长大的方法，是制备具有核壳结构的催化剂，利用外壳的空间限阈效应限制金属颗粒的聚集和长大。分子筛载体是一种典型的多孔材料，人们提出利用规则的孔道和稳定的骨架结构，将贵金属的团簇封装于分子筛的内部，从而防止金属活性物种的长大。因此，分子筛封装贵金属颗粒的方法目前已成为分子筛催化领域的研究热点。然而，由于分子筛的合成条件比较苛刻，合成中的温度、碱度会对贵金属的封装造成影响，因此合成方法的选择变得至关重要。根据方法的不同可分为直接水热合成法、配体保护原位合成法以及多步合成法。
[0004]直接水热合成法因其操作简单，在分子筛封装贵金属领域得到了研究者们的广泛尝试。Zhan等人通过直接合成法将1.3nm的Ru纳米团簇成功封装到了FAU分子筛超笼中(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50(13):3003
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3005.)。然而，目前只有Ru金属能够通过直接合成法封装，正是由于Ru物种具有比其他贵金属物种更高的水热稳定性。目前直接水热法仅适用于分子筛合成条件中母液碱度低于12的分子筛，过高的碱度会导致贵金属物种沉淀。
[0005]配体保护水热合成法是在封装贵金属的分子筛母液中加入配体保护金属离子，避免沉淀的形成，因而配体保护下的水热合成法是目前贵金属封装型分子筛合成领域普遍采用的合成策略。目前氨基配体(例如NH3、有机胺等是最常见的有机配体，该类配体能与贵金属离子形成在强碱性条件下稳定存在的配合物，从而在水热合成过程中随着分子筛的晶化进入分子筛孔道内。在上世纪80年代，Davis等人(J.Catal.,1987,103(2):520
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523.)就利用[Ru(NH3)5Cl]Cl2等配合物将Ru粒子成功引入NaA分子筛中。Wang在合成Silicate
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1分子筛母液中加入Pd[NH2CH2CH2NH2]2+
配合物离子，成功合成了1nm的Pd粒子分布于分子筛孔道内(J.Am.Chem.Soc.,2016,138(24):7484
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7487.)。专利CN202010746570.0一种一锅法制备的小孔分子筛封装贵金属材料的制备方法及其应用公开了以钯盐溶液、有机胺模板剂、氢氧化铝、二氧化硅硅溶胶为原料，采用一锅法的方式制备小孔分子筛封装贵金属材料。除了氨基配体外，其他有机配体如巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮等有机配体也用于封装贵金属的有机配体。然而，针对配体保护水热合成法存在如下挑战：一是贵金属前驱体或
贵金属与配体能够稳定的存在强碱性的分子筛合成环境；二是金属配体需要与分子筛模板及协调配合，不能影响晶化过程，形成杂晶。
[0006]针对配体保护水热合成法的存在的问题，人们提出了多步转晶合成方法。例如高硅的HZSM
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5分子筛一般需要高温和高碱性条件，Iglesia等人(J.Am.Chem.Soc.,2014,136(43):15280
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15290.)首先将贵金属的前驱体封装到低温合成的BEA和FAU分子筛中，在利用转晶法合成HZSM
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5，实现了贵金属的封装。但是多步的转晶法也容易形成杂晶，影响催化剂催化性能。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的方法操作简单，难度低，所得催化剂具有优异的催化性能。
[0008]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0009]本专利技术提供了一种分子筛封装贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将贵金属前驱体与聚乙烯醇、水加热混合，得到预混合液；所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种，所述贵金属前驱体为贵金属的氯化物、贵金属的氯氨化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的醋酸盐和贵金属氯氢酸中的一种或几种；
[0011](2)将NaBH4与所述预混合液混合，进行还原反应，得到贵金属溶胶分散液；
[0012](3)将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，固液分离后所得固体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到表面负载贵金属的分子筛；
[0013](4)将所述表面负载贵金属的分子筛与有机胺模板剂溶液混合，进行加热晶化，加热晶化后进行固液分离，所得固体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到分子筛封装型贵金属催化剂。
[0014]优选的，所述步骤(1)中贵金属前驱体与聚乙烯醇、水的质量比为1:2～5:50～200。
[0015]优选的，所述NaBH4与贵金属前驱体的摩尔比为4～5:1；所述还原反应的时间为10～30min。
[0016]优选的，所述分子筛为Silicalite
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1分子筛、ZSM
‑
5分子筛和β分子筛中的一种或几种；所述分子筛的粒径优选为100～1000nm。
[0017]优选的，所述第一焙烧的温度为400～700℃，时间为4～6h；所述第二焙烧的温度为400～750℃，时间为4～6h。
[0018]优选的，所述有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵和三乙胺中的一种或几种，所述有机胺模板剂溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
[0019]优选的，所述加热晶化的温度为140～170℃，时间为72h。
[0020]本专利技术提供了上述制备方法制备得到的分子筛封装贵金属催化剂，包括分子筛和负载于所述分子筛表面和内部的贵金属纳米颗粒，所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种。
[0021]优选的，所述贵金属纳米颗粒的负载量为0.2～5wt％。
[0022]本专利技术提供了上述分子筛封装贵金属催化剂在甲烷催化燃烧反应、丙烷脱氢反应或轻烃芳构化反应中的应用。
[0023]本专利技术提供了一种分子筛封装贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将贵金属前驱体与聚乙烯醇、水加热混合，得到预混合液；所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种，所述贵金属前驱体为贵金属的氯化物、贵金属的氯氨化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的醋酸盐和贵金属氯氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子筛封装贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将贵金属前驱体与聚乙烯醇、水加热混合，得到预混合液；所述贵金属为Pd、Pt、Ru和Rh的一种或几种，所述贵金属前驱体为贵金属的氯化物、贵金属的氯氨化物、贵金属的硝酸盐、贵金属的醋酸盐和贵金属氯氢酸中的一种或几种；(2)将NaBH4与所述预混合液混合，进行还原反应，得到贵金属溶胶分散液；(3)将分子筛与所述贵金属溶胶分散液混合，固液分离后所得固体依次进行第一干燥和第一焙烧，得到表面负载贵金属的分子筛；(4)将所述表面负载贵金属的分子筛与有机胺模板剂溶液混合，进行加热晶化，加热晶化后进行固液分离，所得固体依次进行第二干燥和第二焙烧，得到分子筛封装型贵金属催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中贵金属前驱体与聚乙烯醇、水的质量比为1:2～5:50～200。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4与贵金属前驱体的摩尔比为4～5:1；所述还原反应的时间为10～30min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为Silicalite
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴志伟，樊卫斌，董梅，范超，秦张峰，朱华青，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：