一种具光电活性的偶氮苯二胺类生色团及其制备方法技术

本发明专利技术属于光电功能材料技术领域，具体涉及一种偶氮间苯二胺类光学活性有机生色团分子及其合成方法。本新材料的特征在于所述的偶氮间苯二胺类化合物是通过间苯二胺和芳香重氮盐的偶合反应合成得到的，其吸收波长位于可见光区，且带有两个反应活性的伯胺基团，既可与聚合物直接混合以获得非线性光学性能，也可与二异氰酸酯等活性单体反应引入聚合物链，使得到的聚合物具有生色团含量高、热稳定性优良等特点，可应用于制备高存储密度和高稳定性的光存储介质。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光电功能材料
，具体涉及一种偶氮苯类光学活性有机生色团分子及其制备方法。
技术介绍
十几年来在光学领域里，高存储密度和高稳定性的光存储介质的研究引起了广泛的重视。高分子优异的光学透明性、成膜特性和分子可设计性，使其在这两方面都成为研究的热点，但都面临一些亟待解决的问题。在光存储领域，目前高分子非线性光学材料应用的关键问题之一是其吸收波长位于紫外光区，而紫外区激光光源价格昂贵，不能被广泛使用。另一问题是高分子材料的热稳定性不高，在保存时间、抗疲劳性能等方面不够理想。通常的方法是采用刚性主链来提高聚合物的玻璃化转变温度，Masao等(Masao K，Takao S.Polym.Adv.Technol.2002，13120)将生色团作为侧基接到主链上，但这些生色团往往只有一个反应活性基团，对聚合物的稳定性没有贡献，且主链上接生色团并不容易。Studenovsky等(Studenovsky M，Sedlakova Z，Wang G.Macromol.Symp.2004，212399)设计了一系列的双胺基偶氮苯生色团分子，但是其中生色团分子的最大吸收波长最高只达373nm，还是未达到可见光区。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有良好光学活性的双官能团偶氮苯胺类生色团及其制备方法。本专利技术提出的这种具有良好光学活性的双官能团偶氮苯二胺类生色团，由间苯二胺和芳香重氮盐经偶合反应而制备获得，其原料组分按摩尔计的配比如下间苯二胺1(摩尔数)芳香族伯胺 1(摩尔数)亚硝酸盐1(摩尔数)强酸1-6(H+摩尔数)其中，芳香族伯胺、亚硝酸盐和强酸反应，得到芳香重氮盐。本专利技术提出的偶氮苯二胺类团(化合物)的化学结构式如下 R为烷基、硝基、卤素等基团。本专利技术中，所用的间苯二胺可以是1，3-苯二胺。本专利技术中，所用的芳香族伯胺可以是苯胺、对硝基苯胺、对甲基苯胺或对硝基联苯，或及其它芳环取代的苯胺衍生物。本专利技术中，所用的亚硝酸盐可以是亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙一种或几种，或者是它们和水的混合物，但不仅限于此。本专利技术中，所用的强酸可以是盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种，或者是它们和水的混合物，但不仅限于此。本专利技术制备方法的具体步骤如下(1)按配比量取适当浓度的盐酸水溶液，加入按配比所需的间苯二胺，制成间苯二胺盐酸盐溶液；(2)按照配比称取芳香族伯胺、亚硝酸盐溶液，调成糊状；(3)在步骤(2)制得的糊状物中加入按配比所需的强酸，在100-500rpm的搅拌速度下于0-4℃反应0.5-1h，制成重氮盐溶液；(4)将重氮盐溶液滴入步骤(1)制得的间苯二胺盐酸盐溶液中，在100-500rpm的搅拌速度下反应1-2h；(5)将反应产物洗涤至中性，干燥后用甲醇重结晶即得到所需产物偶氮苯二胺。性能表征FTIR光谱采用EQUINOX65型红外光谱仪，KBr压片法；紫外-可见(UV)光谱采用上海精密科学仪器有限公司棱光牌760CRT双光束紫外-可见分光光度计测定，样品为偶氮苯二胺溶液或者偶氮苯二胺和聚甲基丙烯酸甲酯的掺杂膜，聚甲基丙烯酸甲酯用普通自由基聚合方法合成。掺杂膜的制备方法是，一定质量比的偶氮苯二胺和聚甲基丙烯酸甲酯配成一定浓度的THF溶液，采用Swienco PM490旋转涂布机，转速控制在1500-3000rad/min；激光光源为KURT J.LESKER M627.1CD1B型532nm激光器。紫外光光源为上海亚明灯泡厂有限公司生产的GGZ-125W 365nm紫外线高压汞灯。由本专利技术通过间苯二胺和芳香重氮盐的偶合反应得到的偶氮苯二胺具有吸收波长高、光致变色性能优良的特点。偶氮间苯二胺的吸收波长位于可见光区，且带有两个反应活性的伯胺基团。它既可与聚合物直接混合以获得光电性能，也可与二异氰酸酯等活性单体反应引入聚合物链，使得到的聚合物具有生色团含量高、热稳定性优良等特点。附图说明图12，4-二胺基4’-硝基偶氮苯的红外吸收光谱图。图22，4-二胺基4’-硝基偶氮苯在不同溶剂中的紫外可见光吸收光谱。图32，4-二胺基硝基偶氮苯和聚甲基丙烯酸甲酯掺杂膜在532nm波长激光不同照射时间下的吸收强度变化图。图42，4-二胺基硝基偶氮苯和聚甲基丙烯酸甲酯掺杂膜在365nm波长紫外光不同照射时间下的吸收强度变化图。具体实施例方式以下实施例是仅为更进一步具体说明本专利技术，在不违反本专利技术的主旨下，本专利技术应不限于以下实验例具体明示的内容。实施例1实施例所用原料如下间苯二胺(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。对硝基苯胺(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。亚硝酸钠(分析纯)，上海试四赫维化工有限公司提供。盐酸(分析纯)，中国医药集团上海化学试剂有限公司提供。四氢呋喃(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。所用原料的配比如下间苯二胺 1份(摩尔数)对硝基苯胺1份(摩尔数)亚硝酸钠 1份(摩尔数)盐酸 5.2份(HCl摩尔数)2，4-二胺基4’-硝基偶氮苯的合成量取9.0ml浓盐酸倒入60ml水中，加入5.4g间苯二胺，制成间苯二胺盐酸盐溶液。分别称取6.9g对硝基苯胺和3.6g亚硝酸钠，置于18ml水中，调成糊状，倒入12.8ml盐酸和12.8g碎冰中，在150rpm的搅拌速度下，冰浴反应0.5h。将此重氮液慢慢滴入间苯二胺盐酸盐溶液中，在150rpm的搅拌速度下反应1h，再加入50ml氨水中和反应0.5h，抽滤产物，用蒸馏水洗涤，干燥后用甲苯重结晶。偶氮苯二胺和聚甲基丙烯酸甲酯的掺杂膜，聚甲基丙烯酸甲酯用普通自由基聚合方法合成。掺杂膜的制备方法是，质量比为1∶9的偶氮苯二胺和聚甲基丙烯酸甲酯配成浓度为10wt％的THF溶液，采用Swienco PM490旋转涂布机，转速控制在1500-3000rad/min，匀胶时间45s。性能表征FTIR光谱采用EQUINOX65型红外光谱仪，KBr压片法。2，4-二胺基4’-硝基偶氮苯的红外吸收光谱图如图1所示。紫外-可见(UV)光谱采用上海精密科学仪器有限公司棱光牌760CRT双光束紫外-可见分光光度计测定，2，4-二胺基4’-硝基偶氮苯在不同溶剂中的紫外可见光吸收光谱如图2所示。2，4-二胺基硝基偶氮苯的光致变色性能采用的激发光源为KURT J.LESKERM627.1CD1B型532nm激光器或者上海亚明灯泡厂有限公司生产的GGZ-125W 365nm紫外线高压汞灯。2，4-二胺基硝基偶氮苯和聚甲基丙烯酸甲酯掺杂膜在532nm波长激光不同照射时间下的吸收强度变化如图3所示。2，4-二胺基硝基偶氮苯和聚甲基丙烯酸甲酯掺杂膜在365nm波长紫外光不同照射时间下的吸收强度变化如图4所示。实施例2实施例所用原料如下间苯二胺(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。苯胺(分析纯)，中国医药(集团)上海化学试剂公司提供。亚硝酸钠(分析纯)，上海试四赫维化工有限公司。盐酸(分析纯)，中国医药集团上海化学试剂有限公司。所用原料的配比如下间苯二胺1份(摩尔数)苯胺1份(摩尔数)亚硝酸钠1份(摩尔数)盐酸5.2份(HCl摩尔数)2，4-二胺基偶氮苯的合成 量取6.0ml浓盐酸倒入60ml水中，加入3.6g间苯二胺，制成间苯二胺盐酸盐溶液。分别称取3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种偶氮苯二胺类生色团，其特征在于其化学结构式为＊＊＊Ｒ为烷基、硝基、卤素基团；由间苯二胺和芳香重氮盐经偶合反应而制备获得，其原料组分按摩尔计的配比如下：间苯二胺１（摩尔数）芳香族伯胺１（摩尔数） 亚硝酸盐１（摩尔数）强酸１－６（Ｈ↑［＋］摩尔数）其中，芳香族伯胺、亚硝酸盐和强酸反应，得到芳香重氮盐。

【技术特征摘要】
1.一种偶氮苯二胺类生色团，其特征在于其化学结构式为 R为烷基、硝基、卤素基团；由间苯二胺和芳香重氮盐经偶合反应而制备获得，其原料组分按摩尔计的配比如下间苯二胺1(摩尔数)芳香族伯胺 1(摩尔数)亚硝酸盐1(摩尔数)强酸1-6(H+摩尔数)其中，芳香族伯胺、亚硝酸盐和强酸反应，得到芳香重氮盐。2.根据权利要求1所述的偶氮苯二胺类生色团，其特征在于所述的芳香族伯胺为苯胺、对硝基苯胺、对甲基苯胺或对硝基联苯，或其它芳环取代的苯胺衍生物。3.根据权利要求1所述的偶氮苯二胺类生色团，其特征在于所述的强酸为盐酸、硫酸或硝酸的一种或几种或它们和水的混合物。4.根据权利要求1所述的偶氮苯二胺类生色团，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：浦鸿汀，刘玲，廖欣，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]