一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，包括基体和基体表面的三氧化钼包覆层，三元正极材料前驱体的化学式为Ni

【技术实现步骤摘要】
一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种改性的锂离子电池三元前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]镍钴锰三元前驱体是制备锂离子电池正极材料最重要的原材料，三元前驱体主要制备方法是把镍钴锰金属盐溶液、液碱、氨水同时加入反应釜中进行共沉淀反应，由于设备及工艺条件限制，在共沉淀反应形核过程中通常会有微裂纹产生。为更好发挥三元正极材料优异的性能，其前驱体的制备对三元正极材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
[0003]CN112174223A的中国专利技术专利申请公开了一种高镍三元正极材料NCA前驱体的制备方法，通过配制原料镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，将得到镍钴盐溶液、铝盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别加入到反应釜中进行共沉淀反应，得到镍钴铝三元前驱体，该专利技术通过将硫酸铝溶于氢氧化钠中得到铝盐溶液作为镍钴铝三元前驱体的铝源，通过一步共沉淀法所生产的前驱体一致性较差，材料组分体相分布不均匀，材料体相结构空隙差异明显、影响后续混锂烧结过程正极材料的性能。
[0004]因此，针对现有技术不足，提供一种改性的锂离子电池三元前驱体制备方法极为关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种改性的锂离子电池三元前驱体及其制备方法。改性不仅可以有效稳定材料的晶体结构，而且可以降低Li
+
的扩散势垒，加快Li
+
从表界面向体相内部的扩散，从而改善正极材料的倍率性能。本专利技术制备方法流程短，成本低廉，适用于大规模生产。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，包括基体和基体表面的三氧化钼包覆层，所述三元正极材料前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
Mo
p
Nb
q
(OH)2•
nMoO3，其中x、y、z、p、q为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.1，0<q≤0.05，x+y+z=1。
[0007]作为优选，所述前驱体表面的一次颗粒呈片状，二次颗粒的形状为球形，二次颗粒的粒径大小为3～6μm；掺杂元素Mo、Nb均匀分布在基体的体相结构中。
[0008]作为优选，所述三氧化钼包覆层为基体材料质量的2～6%。
[0009]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种前述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）按前驱体要求配制适量的镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液，将镍源溶液、钴源
溶液和锰源溶液于第一反应釜中混合均匀，然后将沉淀剂溶液和络合剂溶液并流通入第一反应釜中，进行成核共沉淀反应，直至形成粒径为50～200 nm的晶核；（2）将第一反应釜中反应后的浆料通入第二反应釜，然后将铌盐溶液、钼盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以并流的方式通入第二反应釜中，进行Ni、Co、Mn、Nb、Mo离子的共沉淀反应，待颗粒长大至一定粒径，停止反应，经洗涤、干燥，得到Ni
x
Co
y
Mn
z
Mo
p
Nb
q
(OH)2；（3）将所得的Ni
x
Co
y
Mn
z
Mo
p
Nb
q
(OH)2分散于钼源溶液中，混合均匀后经洗涤、干燥、低温焙烧即得到所需前驱体。
[0010]作为优选，步骤（1）中，所述成核共沉淀反应的条件为：转速为400～500 rpm，pH值为12.5～12.8，游离氨的浓度为13～18 g/L，反应时间为0.5～3h。
[0011]作为优选，步骤（2）中，所述共沉淀反应的条件为：转速为400～500 rpm，pH值为11.9～12.6，游离氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为24～48h。
[0012]作为优选，步骤（2）中，所述铌盐溶液是将铌盐溶于乙醇形成的溶液；所述铌盐为硝酸铌、氯化铌、硫酸铌铵的一种或几种；所述铌盐溶液的浓度为0.2～0.6 mol/L；所述钼盐溶液是将钼盐溶于氨水中形成的溶液；所述钼盐为三氧化钼、钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸的一种或几种；所述钼盐溶液的浓度为0.2～0.6 mol/L。
[0013]作为优选，所述镍源溶液为镍盐溶液；所述镍盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；所述钴源溶液为钴盐溶液；所述钴盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；所述锰源溶液为锰盐溶液；所述锰盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；所述沉淀剂溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为5～7 mol/L；所述络合剂溶液为氨水溶液，所述氨水溶液的浓度为4～7 mol/L。
[0014]所述络合剂溶液为氨水溶液，所述氨水溶液的浓度为4～7 mol/L。
[0015]作为优选，步骤（3）中，所述低温焙烧的温度为200～300℃。
[0016]作为优选，步骤（3）中，所述钼源溶液为钼盐的水溶液；所述钼盐为钼酸钠或钼酸铵与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术前驱体体相内均匀掺杂的Nb、Mo离子可以有效稳定材料的晶体结构，抑制三元材料充放电过程锂层中的Ni
2+
离子和Li
+
混排现象，提高三元正极材料循环稳定性，本专利技术前驱体表面形成的MoO3均匀包覆层可以降低Li
+
的扩散势垒，加快Li
+
从表界面向体相内部的扩散，从而改善正极材料的倍率性能。
[0017]（2）本专利技术的前驱体表面的一次颗粒呈片状，二次颗粒的形状为球形，二次颗粒的粒径大小为3～6μm，片状一次颗粒团聚形成的球状二次颗粒前驱体有助于后续混锂烧结过程锂盐的快速渗透和均匀分布，从而获得物相组分均匀的正极材料。
[0018]（3）本专利技术通过将镍、钴、锰盐溶液在第一反应釜中一步进料进行形核反应，得到致密均匀的前驱体纳米晶核，再通过第二反应釜进行掺杂和晶体生长的过程，有利于得到物料组分均匀、尺寸一致的前驱体颗粒，从而保障前驱体产物的高度一致性。
[0019]（4）本专利技术的制备方法工艺简单、成本低、操作简单，适用于工业化生产。
附图说明
[0020]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例。
[0021]图1是本专利技术实施例1所得前驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，其特征在于，包括基体和基体表面的三氧化钼包覆层，所述三元正极材料前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
Mo
p
Nb
q
(OH)2•
nMoO3，其中x、y、z、p、q为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.1，0<q≤0.05，x+y+z=1。2.根据权利要求1所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体表面的一次颗粒呈片状，二次颗粒的形状为球形，二次颗粒的粒径大小为3～6μm；掺杂元素Mo、Nb均匀分布在基体的体相结构中。3.根据权利要求1或2所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三氧化钼包覆层为基体材料质量的2～6%。4.一种如权利要求1～3任意一项所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）按前驱体要求配制适量的镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液于第一反应釜中混合均匀，然后将沉淀剂溶液和络合剂溶液并流通入第一反应釜中，进行成核共沉淀反应，直至形成粒径为50～200 nm的晶核；（2）将第一反应釜中反应后的浆料通入第二反应釜，然后将铌盐溶液、钼盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以并流的方式通入第二反应釜中，进行Ni、Co、Mn、Nb、Mo离子的共沉淀反应，待颗粒长大至一定粒径，停止反应，经洗涤、干燥，得到Ni
x
Co
y
Mn
z
Mo
p
Nb
q
(OH)2；（3）将所得的Ni
x
Co
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Mn
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Mo
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Nb
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(OH)2分散于钼源溶液中，混合均匀后经...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，邓鹏，程诚，林可博，丁瑶，周亚楠，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：