一种粘结剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种粘结剂及其制备方法和应用，所述粘结剂包括改性聚乙烯亚胺；所述改性聚乙烯亚胺的改性剂包括多巴酸和不饱和羟基脂肪酸的组合。该粘结剂的制备方法包括方法A或方法B；所述方法A包括：将聚乙烯亚胺、多巴酸以及不饱和羟基脂肪酸进行反应，得到所述粘结剂；所述方法B包括：(1)聚乙烯亚胺与多巴酸反应，得到多巴酸改性聚乙烯亚胺；(2)将步骤(1)得到的多巴酸改性聚乙烯亚胺与不饱和羟基脂肪酸反应，得到所述粘结剂。该粘结剂柔韧性好、与硅的粘结能力强，应用于锂离子电池负极极片时可提高极片的烘干速率、耐开裂性能、倍率性能和循环性能。能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种粘结剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种粘结剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着大众对环保的重视，锂电池作为新能源行业的佼佼者，被广泛应用于各种电子产品、电动汽车以及其他储能设备上。因此，人们对锂电池的能量密度的要求也越来越高，除阴极选用三元材料外，所使用的阳极的克容量也必须提高，具有较高克容量的阳极材料当属石墨材料和硅材料，硅作为可以与锂形成合金的一种材料，具有较低的脱锂平台，每个硅原子可以与4.4个锂原子形成合金，具有超高的理论比容量，比石墨负极高出一个数量级。虽然硅负极具有很高的脱嵌锂比容量，但是硅在充电及之后的循环过程中带来较为严重的膨胀问题，嵌锂之后的体积膨胀非常巨大，并且在循环过程中体积会可逆的膨胀收缩。巨大的体积膨胀收缩会导致硅材料在使用过程中一系列问题，例如导致硅颗粒破裂，材料粉化，从极片上脱落，新的裸露的表面会生成固态电解质膜(SEI膜)，消耗电池中有限的电解液和正极中的锂。
[0003]在电池中，粘结剂是维持电极结构的关键，粘结剂的选择对于增强硅基电极结构的稳定性实现长期循环具有更加重要的意义。粘结力弱的粘结剂无法保持硅活性材料之间的电接触活性，会导致电极首效偏低和后续比容量衰减，影响高能量密度电池性能的实现，粘结力弱的粘结剂也无法阻止在循环过程中由于硅材料的膨胀导致的极片脱模，从而影响电池的安全性和可靠性。
[0004]为了解决该问题，传统的方法选择加大负极极片中粘结剂的量来增强活性物质与集流体之间的粘结强度以抵抗充电及循环过程中活性材料的膨胀在活性材料与集流体之间的界面产生的应力，但势必会导致体系中活性物质的量下降，从而导致电池的能量密度减少，另一方面也会造成极片动力学性能的下降。
[0005]传统粘结剂中，常采用PVDF或CMC作为粘结剂。例如，CN111509223A公开了一种锂离子电池正极粘结剂和锂离子电池正极浆料，其中，正极粘结剂包含高分子量PVDF和中分子量PVDF，高分子量PVDF和中分子量PVDF的重量比为(6～8):(2～4)；锂离子电池正极浆料包含固体成分和溶剂，固体成分包含上述正极粘结剂。该专利技术的粘结剂能克服高分子量PVDF粘结剂在纳米磷酸铁锂体系中的物理凝胶问题，其配制的浆料稳定性好，能够满足生产以及涂布加工的需求，而且PVDF用量低，进一步提高了磷酸铁锂材料的占比，从而提高了单体电芯的能量密度。但是PVDF刚性较大，通过较弱的范德华力与硅粒子结合，难以维持硅基负极长久循环下的体积变化。
[0006]此外，出于对环保的要求，粘结剂的溶剂最好选择安全、无毒的试剂，目前最好选择水作为粘结剂的试剂。CN110890545A公开了一种PEDOT:PSS/CMC复合粘结剂及其制备方法和应用。该复合粘结剂包括交联状态的聚3,4
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乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐/羟甲基纤维素(PEDOT:PSS/CMC)；其制备原料包括质量比为(0.1～10):1的PEDOT:PSS和CMC。用上述
复合粘结剂制备锂离子电池硅基负极时，粘结剂中的官能团能与硅发生有效的键连，从而提高与硅基材料的结合力。虽然以CMC为粘结剂的硅负极的电极结构的完整性增强，但是也存在诸多问题。CMC刚性大、断裂伸长率低(5％～8％)，刚性聚合物粘结剂不能完全消除应力，因此在重复的循环过程中往往会产生裂缝，导致电池比容量衰减明显；而且以CMC为粘结剂的硅负极在涂布烘干过程中，容易造成极片开裂，为了改善开裂，涂布过程中会加入NMP等有机溶剂，有机溶剂的残留会与电解液发生反应从而对电池的性能产生一定的影响；锂电池的制作过程中对水分控制有着关键要求，为了控制水分以CMC
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SBR为粘结剂的极片烘烤过程中耗时较久，影响产能且耗能较高。
[0007]为了改善传统的采用刚性大的聚合物做粘结剂所带来的问题，CN112310403A以多巴酸和聚乙烯亚胺反应合成新型硅氧负极粘结剂。在聚乙烯亚胺的骨架中引入儿茶酚基团，生成含有儿茶酚基团的多胺基的聚合物粘结剂，该粘结剂可以和硅颗粒形成强的氢键或共价键，可以抑制硅负极的体积膨胀，明显提高硅氧负极的倍率性能和循环性能，延长锂离子电池的使用寿命。但是由于使用水性体系，在极片烘干过程中，极片容易开裂，所需烘干时间较长，不利于提高生产效率。
[0008]因此，开发一种柔韧性好、与硅的粘结力强、提升极片的耐开裂以及烘干速率、提高负极的倍率性能和循环性能的负极粘结剂具有重要的实际意义。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种粘结剂及其制备方法和应用，通过将多巴酸以及不饱和羟基脂肪酸接枝到聚乙烯亚胺的分子结构中，从而使得制备出的粘结剂，与硅有较强的粘结力，应用于锂离子电池负极极片时可提高极片的烘干速率、耐开裂性能、倍率性能和循环性能。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种粘结剂，所述粘结剂包括改性聚乙烯亚胺；所述改性聚乙烯亚胺的改性剂包括多巴酸和不饱和羟基脂肪酸的组合。
[0012]本专利技术中，通过在聚乙烯亚胺的骨架中引入儿茶酚基团和不饱和羟基脂肪酸基团，生成含有儿茶酚基团、不饱和羟基脂肪酸基团的多胺基的聚合物粘结剂。该粘结剂中，聚乙烯亚胺为富胺基聚合物，其和多巴酸、不饱和羟基脂肪酸反应后，在其结构中引入了儿茶酚基团，增加了更多的新的活性基团羟基，增加了更多的活性位点，可以和硅颗粒形成更多的氢键或共价键，从而提高对硅的粘结力，并且增强了集流体和硅负极之间的粘附性，提升了锂离子电池的倍率性能和稳定性；聚乙烯亚胺的超支化结构，具有较高的弹性，其结构中引入的两个基团可以进一步发生聚合反应而提高其自身的抗变形能力，其能通过伸缩延展来吸收硅材料的膨胀和收缩，可以缓冲硅基粒子的体积变化，有利于负极硅电极的完整性和表面SEI膜的完整性，可以很好地解决阳极极片在电池的充电过程中容易发生的活性材料膨胀脱离集流体的问题；不饱和羟基脂肪酸基团较长的疏水基团具有优异的柔韧性和耐水性，该结构的引入可以提高极片空气干燥过程中对水滴的抗御能力，可以提升极片的烘干速率，并且增加极片的耐湿性，并可以解决硅氧负极在涂布过程中的易开裂问题。而且不饱和羟基脂肪酸的分子结构中含有活性的双键、羧基和羟基，与多巴酸的发生交联形成三维网络结构，增强粘结剂粘性的同时，可以更好地承受硅材料的体积变换。
[0013]优选地，所述改性聚乙烯亚胺通过聚乙烯亚胺、多巴酸和不饱和羟基脂肪酸的接枝反应得到。
[0014]本专利技术中，所述不饱和羟基脂肪酸的碳原子数大于等于10；所述不饱和羟基脂肪酸包含羟基、碳碳双键和羧基。
[0015]优选地，所述不饱和羟基脂肪酸包括蓖麻油酸、羟基棕榈油酸、2
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羟基油酸、5
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羟基
‑8‑
十
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碳烯酸、10
‑
羟基
‑2‑
癸烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括改性聚乙烯亚胺；所述改性聚乙烯亚胺的改性剂包括多巴酸和不饱和羟基脂肪酸的组合。2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述改性聚乙烯亚胺通过聚乙烯亚胺、多巴酸和不饱和羟基脂肪酸的接枝反应得到。3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述不饱和羟基脂肪酸的碳原子数大于等于10；优选地，所述不饱和羟基脂肪酸包括蓖麻油酸、羟基棕榈油酸、2
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羟基油酸、5
‑
羟基
‑8‑
十
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碳烯酸、10
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羟基
‑2‑
癸烯酸中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
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3任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺；优选地，所述聚乙烯亚胺中叔胺基、仲胺基、伯胺基的物质的量的比为1:(0.5～2):(0.5～1.5)；优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000～300000；优选地，以所述聚乙烯亚胺中的胺基总量为100％计，所述伯胺基的摩尔百分含量为25～35％。5.一种如权利要求1
‑
4任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法A或方法B；所述方法A包括：将聚乙烯亚胺、多巴酸以及不饱和羟基脂肪酸进行反应，得到所述粘结剂；所述方法B包括：(1)聚乙烯亚胺与多巴酸反应，得到多巴酸改性聚乙烯亚胺；(2)将步骤(1)得到的多巴酸改性聚乙烯亚胺与不饱和羟基脂肪酸反应，得到所述粘结剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法A的反应和所述步骤(1)的反应均在酰胺化试剂存在下进行；优选地，所述酰胺化试剂包括1
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(3
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二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐、N
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羟基丁二酰亚胺、N
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羟基琥珀酰亚胺、O
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苯并三氮唑
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四甲基脲六氟磷酸盐、2
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(7
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氮杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峥，冯玉川，沈志鹏，陈凯，何泓材，
申请(专利权)人：苏州清陶新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：