耐酸复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了耐酸复合纳滤膜及其制备方法。其中该制备方法包括：(1)使多孔支撑层与含有多元胺的水相溶液接触，并进行干燥；(2)使步骤(1)得到的多孔支撑层与具有磺酰氯和多元酰氯单体的有机相溶液接触，并进行干燥；(3)对步骤(2)得到的多孔支撑层进行热处理，以便得到耐酸复合纳滤膜。该方法不仅工艺简单，还能够有效地解决聚磺酰胺纳滤膜功能层疏松及表面粗糙的问题，提高其脱盐性能和水通量，并保证其耐酸性，同时，制得的耐酸复合纳滤膜的性能稳定性也较好。稳定性也较好。稳定性也较好。

【技术实现步骤摘要】
耐酸复合纳滤膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳滤膜领域，具体而言，涉及耐酸复合纳滤膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]在水处理领域，纳滤是一种介于超滤与反渗透之间的压力驱动膜分离过程，膜孔径为纳米级，对多价离子及分子量在200～1000的有机物具有较好的脱除作用，大多纳滤膜在酸性条件下带正电，而在中性或碱性条件下带负电，这些表面电荷就赋予纳滤膜具有独特的分离优势。纳滤分离技术作为膜技术中的一个新兴的分支，由于纳滤膜自身的孔径及荷电性能比效独特，在现代化工生产中的效用与日俱增，在水处理、电子、化工、医药及食品等多个领域得到了广泛的应用。而在实际的化工生产过程中，强酸性待处理液在工业领域较为常见。
[0003]目前市场上主流的复合纳滤膜的表面功能层仍是基于1,3,5
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苯三甲酰氯和哌嗪通过界面聚合反应形成的聚哌嗪酰胺交联网状结构，pH的耐受范围一般为2～10。在处理强酸性料液时，尤其是长期处理过程会造成膜表面功能层中酰胺键发生质子化，致使酰胺键的水解断裂及膜微观结构劣化，导致膜的高度降解，机械强度大幅衰减，膜的分离性能下降，制约了聚哌嗪酰胺纳滤膜在酸性环境下的应用，而频繁的更换分离膜也会增加经济成本。因此，开发性能优异、分离性能良好的新型耐酸性纳滤膜对处理强酸性料液具有深远意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
[0005]本专利技术是基于专利技术人的以下发现而完成的：
[0006]目前对于提高耐酸稳定性的研究，主要从选择膜材料和膜表面改性两方面着手。膜材料的稳定性很大程度上决定了分离膜的稳定性，即膜材料的选择是提高纳滤膜酸稳定性的首要方法。耐酸纳滤膜要求具有稳定的化学键，在酸性条件下具备一定的抗水解性。由于苯环、醚键、砜基、杂环等具有较好的化学惰性，并且由这些化学键所构成的高分了常表现出很强的共轭效应，因而可做为耐酸膜的选材对象。此外，高分子链上必须带有一定的极性基团(化学键)，以保证所制备的膜具有良好的渗透性能及分离选择性。
[0007]聚磺酰胺类是一种类似于聚酰胺的高分材料，整个分子具有很强的共轭作用，在酸性条件下，磺酰胺键中的氧不易质子化，具有优异的耐水解性，因此可以使膜的耐酸性有所提高。目前制备耐酸型纳滤膜多用磺酰氯单体和多元胺通过界面聚合反应制备出具有耐酸性能的纳滤膜，但由于聚磺酰胺的合成活性低于聚酰胺，制备的聚磺酰胺纳滤膜功能层疏松及表面粗糙，脱盐性能和水通量达不到聚哌嗪酰胺纳滤膜的水平；而若在多孔支撑层上通过杂环多元胺和多元萘酰氯进行界面聚合反应生成聚磺酰胺纳滤膜，虽然耐酸性能优越，但膜的截留率均不高为70
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85％。此外，虽然采用多元胺水溶液和磺酰氯有机相溶液交替在多孔支撑层表面反复进行层层组装，并通过热处理制备纳滤膜，可以提高膜的脱盐性
能和耐酸性能，并使粗糙度有一定程度的降低，但膜的通量均不高。
[0008]有鉴于此，本专利技术的一个目的在于提出一种工艺简单、能够有效地解决聚磺酰胺纳滤膜功能层疏松及表面粗糙的问题，提高其脱盐性能和水通量的制备耐酸复合纳滤膜的方法。
[0009]在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备耐酸复合纳滤膜的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：
[0010](1)使多孔支撑层与含有多元胺的水相溶液接触，并进行干燥；
[0011](2)使步骤(1)得到的多孔支撑层与具有磺酰氯和多元酰氯单体的有机相溶液接触，并进行干燥；
[0012](3)对步骤(2)得到的多孔支撑层进行热处理，以便得到耐酸复合纳滤膜。
[0013]根据本专利技术上述实施例的制备耐酸复合纳滤膜的方法，专利技术人发现，可以选用耐酸材料磺酰氯作为有机相溶液中的反应单体来制备聚磺酰胺纳滤膜并提高其耐酸性能，同时通过在有机相溶液共混中加入多元酰氯，还可以提高界面聚合反应中的交联程度，使制备的功能层致密且粗糙度得到明显改善，从而能够进一步改善纳滤膜的脱盐性能和水通量性能。由此，该制备方法不仅工艺简单，而且在提高纳滤膜耐酸性能的同时，还可以提高界面聚合反应的交联程度，使制备的功能层致密且粗糙度得到明显改善，酸性废液处理一个月后，膜片性能仍然较为稳定，在酸工业废水处理中具有良好的应用前景。
[0014]根据本专利技术的实施例，预先对所述多孔支撑层进行清洗，再使所述多孔支撑层与所述水相溶液接触。
[0015]根据本专利技术的实施例，所述水相溶液中所述多元胺的浓度为1～5wt％。
[0016]根据本专利技术的实施例，所述多孔支撑层与所述水相溶液的接触时间为5～300s。
[0017]根据本专利技术的实施例，所述多孔支撑层的材质为选自聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯腈中的至少一种；和/或，所述多元胺为选自哌嗪、二甲基哌嗪、2，2
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二甲基哌嗪、2,5
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二甲基哌嗪、2,3
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二氨基哌嗪中的至少一种。
[0018]根据本专利技术的实施例，所述水相溶液中进一步包括酸吸收剂和/或催化剂，所述酸吸收剂和所述催化剂的浓度分别独立地为0.01～1wt％。
[0019]根据本专利技术的实施例，所述酸吸收剂为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、樟脑磺酸
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三乙胺中的至少一种；和/或，所述催化剂为选自吡啶、咪唑、二甲基吡啶和4
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二甲氨基吡啶中的至少一种。
[0020]根据本专利技术的实施例，所述磺酰氯和所述多元酰氯的质量比为1:1～20:1。
[0021]根据本专利技术的实施例，所述有机相溶液中，所述磺酰氯和所述多元酰氯的浓度分别独立地为0.005～0.5wt％。
[0022]根据本专利技术的实施例，步骤(1)得到的多孔支撑层与所述有机相溶液的接触时间为5～900s。
[0023]根据本专利技术的实施例，所述有机相溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂为选自正己烷、庚烷、环己烷、乙基环己烷、Isopar G、Isopar E和正辛烷中的至少一种。
[0024]根据本专利技术的实施例，所述磺酰氯为选自1,3,5
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苯三磺酰氯、2,4,6
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三甲基苯磺酰氯、1,3,6
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萘三磺酰氯和2,6
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萘二磺酰氯中的至少一种。
[0025]根据本专利技术的实施例，所述多元酰氯为选自1,3,5
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苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻
苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中的至少一种。
[0026]根据本专利技术的实施例，步骤(3)中，所述热处理的温度为30～120℃，时间为1～10min。
[0027]根据本专利技术的实施例，步骤(3)进一步包括：采用去离子水对热处理得到的耐酸复合纳滤膜进行反复冲洗，并将冲洗后的耐酸复合纳滤膜保存至去离子水中。
[0028]根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提出了一种耐酸复合纳滤膜。根据本专利技术的实施例，该耐酸复合纳滤膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备耐酸复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括：(1)使多孔支撑层与含有多元胺的水相溶液接触，并进行干燥；(2)使步骤(1)得到的多孔支撑层与具有磺酰氯和多元酰氯单体的有机相溶液接触，并进行干燥；(3)对步骤(2)得到的多孔支撑层进行热处理，以便得到耐酸复合纳滤膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)满足以下条件中的至少之一：预先对所述多孔支撑层进行清洗，再使所述多孔支撑层与所述水相溶液接触；所述水相溶液中所述多元胺的浓度为1～5wt％；所述多孔支撑层与所述水相溶液的接触时间为5～300s。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔支撑层的材质为选自聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯腈中的至少一种；和/或，所述多元胺为选自哌嗪、二甲基哌嗪、2，2
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二甲基哌嗪、2,5
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二甲基哌嗪、2,3
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二氨基哌嗪中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水相溶液中进一步包括酸吸收剂和/或催化剂，所述酸吸收剂和所述催化剂的浓度分别独立地为0.01～1wt％。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸吸收剂为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、樟脑磺酸
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三乙胺中的至少一种；和/或，所述催化剂为选自吡啶、咪唑、二甲基吡啶和4
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二甲氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤培，沈广勇，邵萌孟，孙蒙蒙，孟祥钦，柳艳敏，刘贤豪，
申请(专利权)人：中国乐凯集团有限公司，
类型：发明
国别省市：