基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将三元单晶正极材料前驱体与锂源混合，升温烧结制得一次烧结三元单晶材料；所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后升温烧制，得到碳点包覆的三元单晶正极材料；将硫酸氧锆与所述碳点包覆的三元单晶正极材料溶于水中，加入硫酸进行反应，反应结束后分离出固体，洗涤、干燥后制得改性碳点包覆的三元单晶正极材料；将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后旋涂于钛基片上，升温烧制得到所述锆

【技术实现步骤摘要】
基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]现阶段，随着乘用车对里程数的不断提高，三元层状材料作为锂离子电池正极材料成为目前研究的热点。此外，由于钴价格持续走高，往更高镍方向发展成为主流方向。高镍三元正极材料虽然可以带来更高的电池容量，但较低的烧结温度造成材料表面存在大量游离锂，极易与环境中H2O反应，在材料表面生成LiOH和Li2CO3，导致材料残碱含量过高，从而影响材料的循环以及界面稳定性。
[0003]针对上述技术问题，主流方案是对高镍三元材料通过干法氧化物包覆或水洗来降低材料的残碱，从而提升材料的循环稳定性能。专利申请CN112271282A公开了高镍三元正极材料水洗包覆Al的方法，按质量体积比1g:(1～3)mL将高镍三元正极材料和去离子水混合，加入有机萃取溶剂，搅拌，静置分层，向下层的有机溶剂层加入含铝有机物，然后再进行旋转蒸发，回收溶剂，得到水洗包覆Al的高镍三元正极材料。但水洗改性工艺由于水洗及包覆过程不可控，易造成材料结构缺陷，导致三元正极材料的放电容量降低。专利申请CN110429275A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法和碳包覆三元正极材料，具体涉及：将干燥的三元正极材料、有机碳源和有机溶剂复合物，置于温度为240～350℃条件下热处理即得。专利申请CN109860534A公开了碳量子点修饰的三元正极材料及其制备方法，通过将三元正极材料与碳源混匀合后采用微波热解法在材料表面生成碳量子点。但微波法制备的碳点极易团聚成微米级团聚体，从而影响碳点的包覆效果。
[0004]上述提及的改性方法在不同程度改善了电极材料的电化学性能，但从材料本身性能以及制备方法角度而言，仍有继续提升的空间。

技术实现思路

[0005]为解决现有量产工艺中三元正极材料表面残碱含量高、碳点团聚包覆不均匀、普通的碳包覆对正极材料的金属价态和晶格结构有一定的影响，以及水洗包覆工艺不足等问题，本专利技术提供一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料及其制备方法。
[0006]为了实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]本专利技术一方面提供一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0008]将三元单晶正极材料前驱体与锂源混合，升温烧结制得一次烧结三元单晶材料；
[0009]将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后升温烧制，制得碳点(CDs)包覆的三元单晶正极材料；
[0010]将硫酸氧锆与所述碳点包覆的三元单晶正极材料溶于水中，加入硫酸进行反应，反应结束后分离出固体，洗涤、干燥后制得改性碳点包覆的三元单晶正极材料；
[0011]将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后旋涂于钛基片上，升温烧制得到锆
‑
氮共掺碳点包覆的三元单晶正极材料，即为所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料。
[0012]本专利技术采用天然有机碳源为碳源与一次烧结三元单晶材料混合均匀后烧结得到CDs包覆三元正极材料；硫酸的加入，一方面可以打散烧结形成的团聚体CDs，对形成的CDs表面改性生成羟基与羧基；另一方面促进硫酸氧锆溶液水解在复合三元正极材料表面反应生成偏锆酸，偏锆酸的生成在后续工序中可以抑制碳源具有的还原性对三元正极材料金属价态的影响。此外，硫酸的加入可以降低材料的残碱量，而改性生成的羧酸亦可以抑制复合材料在后续工序中残碱以及CDs团聚体的生成。异氟尔酮二异氰酸酯通过旋涂法在复合材料表面形成一层包覆层，一方面作为氮源，另一方面具有的异氰酸根可以和改性的CDs生成的羟基原位反应，使其更均匀的包覆在材料表面。
[0013]通过本专利技术的制备方法获得的锆
‑
氮双掺杂碳点相较于一般的碳点与氮掺杂的碳点具有更加优异的导电性与化学稳定性，包覆后的三元单晶正极材料具有优异的循环性能与放电容量。
[0014]以下针对每一步骤进行详细说明：
[0015]首先，将三元单晶正极材料前驱体与锂源混合，升温烧制得到一次烧结三元单晶材料。
[0016]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.03～1.09)。
[0017]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述三元单晶正极材料前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中，0.65≤x<1，0<y≤0.20。
[0018]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的组合。
[0019]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源混合的升温烧结过程包括：在干燥气氛中，以15～30℃/min的升温速率升温至200～700℃，保温2h～5h，再升温至600～950℃，保温10h～25h，自然降温至80℃以下，制得所述一次烧结三元单晶材料。优选地，所述干燥气氛为氧气或压缩空气。
[0020]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述升温烧制在马弗炉中进行。
[0021]在获得一次烧结三元单晶材料之后，将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后升温烧制，制得碳点(CDs)包覆的三元单晶正极材料。
[0022]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述天然有机碳源与一次烧结三元单晶材料的质量比为1：(10～15)。
[0023]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述天然有机碳源选自白及糖、芹菜糖和鼠李糖中的一种或两种以上的组合。
[0024]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源的混合过程包括：将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源溶于去离子水中，混合均匀后，在100～130℃下闪蒸干燥5h～10h。本专利技术优选将碳源与一次烧结三元单晶材料湿法混合，通过闪蒸干燥机快速蒸发水分，使其均匀包覆在三元单晶材料表面。
[0025]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混
合后的升温烧制过程包括：在保护气氛围中，以15～30℃/min的升温速率升温至200～400℃，保温2h～5h，制得所述碳点包覆的三元单晶正极材料；更优选地，所述保护气为氮气或氩气。
[0026]在获得碳点包覆的三元单晶正极材料之后，将硫酸氧锆与所述碳点包覆的三元单晶正极材料溶于水中，加入硫酸进行反应，反应结束后分离出固体，洗涤、干燥后制得改性碳点包覆的三元单晶正极材料。
[0027]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述硫酸氧锆、碳点包覆的三元单晶正极材料、硫酸与水的质量比为(1～2.2)：(10～80)：(60～100)：2000。
[0028]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述硫酸的浓度为0.8～1.6mol/L。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将三元单晶正极材料前驱体与锂源混合，升温烧结制得一次烧结三元单晶材料；将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源混合后升温烧制，制得碳点包覆的三元单晶正极材料；将硫酸氧锆与所述碳点包覆的三元单晶正极材料溶于水中，加入硫酸进行反应，反应结束后分离出固体，洗涤、干燥后制得改性碳点包覆的三元单晶正极材料；将所述改性碳点包覆的三元单晶正极材料与异佛尔酮二异氰酸酯混合后旋涂于钛基片上，升温烧制得到所述基于锆氮共掺碳点改性单晶三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.03～1.09)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元单晶正极材料前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中，0.65≤x<1，0<y≤0.20；优选地，所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源混合的升温烧结过程包括：在干燥气氛中，以15～30℃/min的升温速率升温至200～700℃，保温2h～5h，再升温至600～950℃，保温10h～25h，自然降温至80℃以下，制得所述一次烧结三元单晶材料；优选地，所述三元单晶正极材料前驱体与锂源混合的升温烧制过程中的干燥气氛为氧气或压缩空气。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然有机碳源与一次烧结三元单晶材料的质量比为1：(10～15)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然有机碳源选自白及糖、芹菜糖和鼠李糖中的一种或两种以上的组合；优选地，所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源的混合过程包括：将所述一次烧结三元单晶材料与天然有机碳源溶于去离子水中，混合均匀后，在100～130℃下闪蒸干燥5h～10h；优选地，所述一次烧结...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明昊，魏博，丁楚雄，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：