一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法，以掺杂金属氧化物的磷酸铁作为前驱体。本发明专利技术的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性强，制备出的磷酸铁锂正极材料具有高电导率和高压实性能。料具有高电导率和高压实性能。料具有高电导率和高压实性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法


[0001]本专利技术属于电极材料合成领域，涉及磷酸铁锂正极材料及其制备方法，尤其涉及一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，作为清洁能源主要构成部分的新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能的领域储存电能的首选。
[0003]目前新能源电池主要由磷酸铁锂电池、三元电池和高镍电池构成，其中磷酸铁锂电池因其正极材料中具备稳固的P
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O键，难以分解，即便在高温或过充时也不会像其他正极材料一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。
[0004]然而，随着国家对续航里程的要求越来越高，对于高压实密度的磷酸铁锂的需求越来越多，要求磷酸铁锂的压实为2.5g/mL以上。
[0005]CN103618083B公开了一种高容量高压实磷酸铁锂正极材料的生产方法。该方法通过采用多次压实和烧结的方法制备高容量高压实磷酸铁锂正极材料，有效地实现了提高磷酸铁锂压实密度、电化学克容量和循环性能的目的，一次烧结，形成磷酸铁锂初级晶相，二次掺杂烧结，使钛、镁、锰晶体融入磷酸铁锂晶体结构中，三次碳包覆后烧结，实现磷酸铁锂纳米晶体完全碳包覆，提高了磷酸铁锂单晶的导电性。虽然该方法生产出的磷酸铁锂锂离子电池同时具有充放电效率高、循环稳定性好、压实密度高、电化学克容量大和循环性能好等诸多优点，但是该方法采用三段烧结法制备磷酸铁锂，工艺较为繁琐，多次烧结也会增加制造成本，降低设备的产能。
[0006]CN108448102B本专利技术公开一种高压实密度高容量磷酸铁锂的制备方法。将纳米碳化钛加入磷酸二氢亚铁混溶液中，然后加入磷酸锂和草酸亚铁，在砂磨机内砂磨，然后经过离心喷雾干燥至水分含量低于1％得到烘干料，然后称量纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒，将纳米碳化钨、纳米碳化铌和纳米碳化铁颗粒与烘干料一起放入到斜混机内进行混合，混合时间2
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3小时，得到混合料；混合料装入匣钵中，然后放入通入氮气的烧结炉中进行烧，烧结时间为13
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15小时得到烧结料；得到的烧结料经过气流破碎，然后经过混料过筛后电磁除铁，除铁物料经过真空包装得到产品。虽然该方法的工艺流程短，降低了控制的难度，工艺简单，得到的磷酸铁锂压实密度高，电性能好等优点，但是该方法加入催化剂，提高了原材料的成本。
[0007]因此，提升磷酸铁锂正极材料的性能，例如电导率，压实密度，对于该产业的发展有着深远的意义，是本领域的研究重点。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种简便制备高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法。本专利技术的方法制备磷酸铁锂工艺简单、可操作性
强，制备出的磷酸铁锂正极材料具有高电导率和高压实性能。
[0009]本专利技术所述“高压实密度磷酸铁锂”指：用该磷酸铁锂做成极片，极片的可用压实密度在2.8g/cm3以上,例如2.80g/cm3、2.81g/cm3、2.82g/cm3、2.83g/cm3、2.85g/cm3、2.87g/cm3、2.84g/cm3、2.88g/cm3或2.90g/cm3等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0010]本专利技术所述“高电导率磷酸铁锂”指：用该磷酸铁锂做成极片，极片的可用高电导率在0.1
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1S/cm,例如0.1S/cm、0.2S/cm、0.3S/cm、0.4S/cm、0.5S/cm、0.6S/cm、0.7S/cm、0.8S/cm、0.9S/cm或1S/cm等，但并不限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0011]为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]本专利技术提供一种高电导率、高压实密度磷酸铁锂的制备方法，所述方法中，作为制备磷酸铁锂原料的磷酸铁为掺杂金属氧化物的磷酸铁。
[0013]作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述含金属氧化物的磷酸铁中，掺杂金属氧化物含量占比为0.1～0.5％；例如0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％，如果金属氧化物过高会导致所制备的材料出现首效下降，容量降低的现象；如果金属氧化物过低会导致大颗粒减少，压实密度无法有效提升。
[0014]作为本专利技术优选的技术方案，所述方法中使用含金属氧化物的磷酸铁作为原料，通过一步法制备以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到磷酸铁锂。
[0015]本专利技术中，掺杂金属氧化物的磷酸铁可制备出高性能的原料，以此原料制备的磷酸铁锂前驱体可以仅通过一步碳热还原反应即得到具有高电导率、高压实密度的磷酸铁锂，掺杂金属氧化物的磷酸铁原料可视为所述高电导率、高压实密度磷酸铁锂产品的骨架。
[0016]作为本专利技术优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
[0017](1)制备掺杂金属氧化物的磷酸铁；
[0018]①
制备铁盐溶液。本专利技术涉及的铁盐溶液的制备可以将铁盐固体溶解于水中得到，还可以用铁粉或铁块与硫酸、盐酸、草酸的水溶液反应获得。本专利技术所涉及的铁盐溶液中铁离子的浓度为0.5
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2.0mol/L，其pH值为1.0
‑
5.5。
[0019]②
制备磷源溶液。在一定量纯水中加入磷酸盐固体，搅拌使磷酸盐全部溶解，然后向磷酸盐溶液中加入氧化剂。本专利技术所涉及的磷源溶液中，磷酸根浓度为：3.5
‑
40％(wt)，氧化剂浓度为：1.0
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5.0％(wt)。本专利技术所涉及的磷源溶液，其pH值为6
‑
9，温度为10
‑
60℃。
[0020]③
氧化反应。本专利技术涉及氧化反应是向氧化罐中加入一定量的配制好的铁源、磷源溶液和金属氧化物，得到含三价铁离子和磷酸根离子的溶液。
[0021]本专利技术所涉及的氧化反应中，磷酸盐与亚铁离子摩尔比为0.95
‑
1.05:1，所用氧化剂为10
‑
30％(wt)的双氧水，双氧水摩尔量为亚铁离子摩尔量的0.5
‑
0.8倍，磷酸盐的滴加时间为10
‑
120min，反应温度为40
‑
90℃，搅拌转速200
‑
800rpm；亚铁溶液与磷酸混合的溶液中的铁元素的浓度为0.2
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2.0mol/L，掺杂金属含量占比为0.1～0.5％；
[0022]④
水解反应。本专利技术涉及的水解反应是向水解罐中加入一定量的去离子水，升温至一定温度后，将
③
中所得氧化液全部加入，得到生成有磷酸铁沉淀的水解液。将水解液趁热过滤，得到初级磷酸铁产品沉淀A和母液A。本专利技术涉及的水解反应中，去离子水的温度为80
‑
95℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，以掺杂金属氧化物的磷酸铁作为前驱体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁中掺杂金属氧化物含量占比为0.1～0.5％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用掺杂金属氧化物的磷酸铁作为原料，通过一步法制备以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧得到磷酸铁锂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)选择掺杂金属氧化物的磷酸铁；(2)将锂源、磷酸铁、可选的掺杂元素源、可选的碳源及溶剂混合，研磨并干燥，得到磷酸铁锂前驱体；(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧，得到磷酸铁锂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸铁中掺杂金属含量占比为0.1～0.5％；步骤(1)所述金属氧化物包括含锰的氧化物、含钛的氧化物、含铌的氧化物、含钒的氧化物中的一种或至少两种，优选为含钛的氧化物；步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锂源、磷酸铁和可选的掺杂元素源混合的比例为：锂源：磷酸铁：掺杂元素＝(0.95
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1.05):1:(0
‑
0.05)；优选地，以磷酸铁锂前驱体的总质量为100％计，所述可选的碳源...

【专利技术属性】
技术研发人员：付学军，张威，石洪建，孙禾，席小兵，刘又勇，黄友元，孟少敏，
申请(专利权)人：贝特瑞天津纳米材料制造有限公司，
类型：发明
国别省市：