硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法技术

本发明专利技术涉及一种硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法。该方法包括氧压酸浸、热过滤、铁粉置换铜、选择性沉砷、吸附铼5个步骤。本发明专利技术的优势是处理含铜高的物料时，铜损失小回收率高，另外，采用铁粉置换后溶液中的Fe

【技术实现步骤摘要】
硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法


[0001]本专利技术属于冶金
，具体涉及一种硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法。

技术介绍

[0002]火法炼铜过程产生的大量烟气经冷却、稀酸洗涤后送往制酸系统，烟气夹杂的含砷与重金属颗粒溶解于稀酸之中，形成“污酸”。在采用硫化沉淀法处理污酸以除去污酸中砷和重金属的过程中，产生的黄色固体即为“硫化砷渣”。硫化砷渣是一种具有强腐蚀性的危险废物。另外，硫化砷渣中含有Cu、Re等有价金属。因此有必要从硫化砷渣中回收硫铜铼及对其中的砷进行无害化处置。
[0003]目前处理硫化砷渣的方法主要是两类，一类是通过稳定化固化的方式来降低硫化砷渣的浸出毒性，另一类是通过将硫化砷渣以资源化方式转化为含砷产品进行回收。王庆伟等人[王庆伟,曲胜利.一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法[P].湖南省：CN110028101A,2019
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19.]采用双氧水氧化硫化砷渣得到五价砷溶液，再通过硫化砷渣去还原五价砷溶液得到三价砷溶液，三价砷溶液最后通过蒸发浓缩
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冷却结晶的方式得到三氧化二砷，其纯度超过99％，虽操作简单易行，并且可以实现砷的资源化利用，但处理过程处理成本高。郭波平等人[郭波平.一种全湿法从硫化砷废渣中提取砷的工艺[P].湖南：CN107012340A,2017
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04.]采用氧压酸浸办法处理硫化砷渣，得到三价砷和五加砷混合浸出液，再通过硫化砷渣还原混合溶液得到三价砷，最后通过蒸发浓缩
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冷却结晶的方式得到砷白产品，硫化砷渣中的硫则富集于渣中，此方法解决了传统工艺需要SO2还原制备三价砷导致溶液酸浓度过高的难题。丘克强等人[丘克强,丁杰.一种硫化砷渣处理并联产单质砷的方法[P].湖南省：CN109881015B,2020
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14.]首先将硫化砷渣进行负压蒸馏提纯，然后将提纯后硫化砷渣与硅粉混合后再以负压还原蒸馏的方式得到单质砷，制得的单质砷纯度超过99％，然而负压还原蒸馏过程中会产生硫化氢气体，增加了工艺操作难度。阮茗等人[[1]阮茗.一种硫化砷渣高压氧连续浸出资源化利用工艺[P].湖南：CN106086426A,2016
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09.]采用氧压酸浸的方式处理硫化砷渣，硫富集于浸出渣中，采用SO2还原浸出液制备三价砷溶液，然后蒸发结晶得到精制砷白，蒸发后液用于萃取铼，萃余液蒸发结晶得到硫酸铜，实现了硫化砷渣资源化利用。虽然按照以上所述的专利中方法可使硫化砷渣中砷得到资源化回收，然而得到的砷资源化产品销售市场十分狭窄，难以产生经济效益，而且处理工艺成本高昂，因此采用稳定化固化的方式处理硫化砷渣更具有实际意义。
[0004]张静等人[张静,李明洋,刘峰.一种同步固化稳定化硫化砷渣和硫资源回收的方法[P].北京市：CN110407179A,2019
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05.]采用水热法稳定化固化硫化砷渣，通过将矿化剂硫酸铝、硫化砷渣以及过氧化氢混合后加入到反应釜内，反应后生成砷钠明矾石固溶体(NaAl3(SO4)2‑
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(AsO4)
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(OH)6)和硫磺的混合物，其砷的质量分数为2.85％，砷的浸出浓度为0.1
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0.5mg/L，此方法虽能稳定化固化砷，然而存在着固化矿物砷含量较低、处理过程需要价格昂贵的氧化剂双氧水、硫酸铝消耗量大等问题。李树兰等人[李树兰.含砷硫化渣的无公害处理方法[P].安徽省：CN109482611A,2019
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19.]采用熟石灰包裹硫化砷渣球于
710
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730℃条件下焙烧，形成硫酸钙和砷酸钙沉淀，可堆存填埋，然而处理过程能耗大，并且有价金属得不到有效回收。姚理为等人[闵小波,柴立元,姚理为.一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法[P].湖南省：CN106823238B,2020
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14.]采用水热法固化稳定化硫化砷渣，将水与硫化砷渣混合，调节浑浊液的氧化还原电位后，加入到高压釜内进行水热反应，形成稳定的非晶硫化砷沉淀，砷浸出毒性降至1mg/L以下，虽此方法简单易行，不需要添加额外试剂，然而硫化砷渣中的有价金属同样得不到有效回收。
[0005]臭葱石作为目前国际上公认稳定的固砷矿物，其砷理论含量可高达32.46％，并且在弱酸性的氧化条件下较为稳定，能够很好满足安全堆存要求。随着二十多年的研究，现已有成熟工艺和方法制备臭葱石。王永好等人[王永好,李明洋,王永净,连进禄,时坚.一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法[P].福建省：CN111039327A,2020
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21.]将硫化砷渣、矿化剂硫酸铁溶液以及双氧水混合后，采用水热法一步合成臭葱石沉淀，砷的浸出浓度小于2mg/L，虽此方法操作简单，然而砷氧化过程成本较高，并且单质硫混在臭葱石沉淀之中，难以回收。张静等人[张静,张伟芳,刘峰.一种硫化砷渣一步脱毒和回收硫磺的方法[P].北京市：CN110240122A,2019
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17.]同样采用水热法处理硫化砷渣，将硝酸铁溶液与硫化砷渣混合均匀后加入到高压釜内进行水热反应，得到黄色结块固体和浅绿色滤渣混合物，然后通过稀释浮选的方法分离黄色固体和滤渣，有效回收了硫化砷渣中的硫。
[0006]通过对比以上的处理方法不难发现，人们的关注点仅仅只在于砷的稳定化固化处理和硫的回收，硫化砷渣中有价金属铜铼的回收却关注甚少，并且浸出渣中硫的回收方法并未做出详细的阐述，因此，现有技术还有待改进和发展。

技术实现思路

[0007]本专利技术人在前期工作中，针对硫化砷渣中硫铼的回收及砷无害化处置做了深入研究。前期方法使砷优先沉淀，沉淀过程中控制好反应条件，使得砷沉淀过程中铼的损失非常小，从而使砷与铜铼分离，分离后的溶液通过对树脂进行改善，提高铼的吸附效率，从而获得高纯铼产品。这种解决了砷与有价金属铜铼分离无法彻底的难题，并高效实现了砷的稳定化。
[0008]然而，进一步研究发现，随着硫化砷渣中铜含量的升高，例如铜含量高至5wt％
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20wt％时，尤其是10wt％
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20wt％时，上述方法会使铜损失。为进一步减少铜的损失，处理含铜砷高的物料并实现硫化砷渣中硫铜铼的综合回收以及砷的无害化处理，特提出本专利技术。本专利技术的优势是处理含铜高的物料时，铜损失小回收率高，另外，采用铁粉置换后溶液中的Fe
2+
可用于后一步的沉砷铁源，原料充分利用，降低成本。
[0009]具体而言，本专利技术提供一种硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，包括：
[0010](1)氧压酸浸：取硫化砷渣于反应釜中，向其中加入酸和添加剂，向反应釜中通入氧化性气体，进行氧压浸出，氧压浸出结束后，进行液固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，包括：(1)氧压酸浸：取硫化砷渣于反应釜中，向其中加入酸和添加剂，向反应釜中通入氧化性气体，进行氧压浸出，氧压浸出结束后，进行液固分离，得到含砷铜铼浸出液A和含硫浸出渣A；(2)热过滤：将所得水洗干燥后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，然后将所述过滤装置放置于烘箱中加热，并开启抽滤，得到硫磺和热滤渣B；(3)铁粉置换铜：往含砷铜铼浸出液A加入铁粉，反应完成后的溶液进行液固分离，得到铜粉和含砷铼溶液B；(4)选择性沉砷：将含砷铼浸出液B加入到反应釜内，加入铁盐，并通入氧化性气体，控制Fe/As(摩尔比)＝0.5
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3.0，以连续加料的方式向反应釜中加入中和剂，调节反应体系的pH值为0.5
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5.0；反应完成后的溶液进行液固分离，得臭葱石沉淀以及沉砷后液C；(5)吸附铼：向步骤(4)的沉砷后液C中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂进行铼的吸附，再用清水洗涤负载树脂，然后进行解吸，得到富铼解吸液，最后对富铼解吸液进行蒸发浓缩和冷却结晶，得铼酸铵产品。2.根据权利要求1所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，以质量百分比计，所述硫化砷渣包括以下主要成分：砷：1％
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60％，硫：1
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50％，铜：5％
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20％，铼：0.1％
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2％。3.根据权利要求1所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，所述硫化砷渣中铜质量百分含量为5％
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20％，可选为10％
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20％，进一步可选为10％
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15％。4.根据权利要求1
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3任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧压浸出的温度为140
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170℃；和/或，步骤(1)中，所述氧压浸出的压力为0.5
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3.0MPa；和/或，步骤(1)中，所用硫酸的浓度为5
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50g/L；和/或，步骤(1)中，硫酸和硫化砷渣的体积质量比(mL:g)为(3:1)
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(20:1)，优选为(10:1)
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(20:1)(mL:g)；和/或，步骤(1)中，所述氧压浸出在搅拌下进行，所述搅拌的速度为500
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800r/min；和/或，步骤(1)中，所述氧压浸出的时间为5
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10h；和/或，步骤(1)中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种；和/或，步骤(1)所述含砷铜铼浸出液A中三价砷浓度(g/L)与五价砷的浓度(g/L)比值为(4:1)
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(1:9)；和/或，步骤(1)所述含砷铜铼浸出液A中含有三价砷和五价砷，其中五价砷含量占总砷含量的20
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90wt％。5.根据权利要求1
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4任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述添加剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠的至少一种；可选地，所述添加剂的质量与硫化砷渣的质量比为(1:200)
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(1:20)。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘智勇，刘志宏，张家润，周蓬勃，洪明浩，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：