一种聚酰亚胺树脂的二酐单体、前驱体及它们的溶液制造技术

一种二酐单体，聚酰亚胺前驱体树脂及其溶液，聚酰亚胺树脂及其溶液。本发明专利技术提供了一种四羧酸酸酐，其特征在于下述通式(1)式中，其中，L为单键或与相邻的原子键合成环，或L为1

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺树脂的二酐单体、前驱体及它们的溶液


[0001]本专利技术涉及合成聚酰亚胺树脂的二酐单体，由这种二酐单体或其它二酐的多 种组合与各种二胺聚合而成的聚酰亚胺前驱体及其溶液，以及由这种二酐单体或 其它二酐的多种组合与各种二胺聚合而成的聚酰亚胺树脂及其溶液。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺具有优异的耐热性，优良的机械性能，绝佳的绝缘性，可广泛应用 于微电子和光电产业。然而，传统的聚酰亚胺一般为棕色或黄色材料。这是因为 聚酰亚胺分子结构中存在强的电子供体和电子受体，在分子链内或分子链间形成 强烈的电荷转移络合物(CTC)作用，造成分子链紧密堆积，因而聚酰亚胺在可 见光范围内具有强烈的吸收。这严重限制了聚酰亚胺在光电工程领域的应用。因 此，近年来耐高温无色透明聚酰亚胺逐渐得到了广泛的关注和研究。为了制备耐 高温无色透明聚酰亚胺，从分子结构设计出发，需要选用弱吸电子基团的二酐单 体和弱给电子基团的二胺单体，降低分子链间的电荷传递作用。例如专利文献 CN103842408，专利技术了聚酰亚胺噁唑树脂组合物，得到了高透过率的树脂组合物。 或者引入脂环结构，大取代基团，强电负性基团，不对称结构和刚性非共平面结 构等。例如专利文JP2010085992，同样也得到了高透过率的树脂组合物。但是 Tg和耐高温方面还需进一步提高。参考专利文献1：CN103842408；专利文献2： JP2010085992。
[0003]为了解决上述兼顾高透明性，高耐热性及低热膨胀系数(CTE)的问题，本 专利技术提供了一种四羧酸二酐化合物。用这种四羧酸二酐化合物能制造出具有更高 耐热性，低热膨胀系数(CTE)及良好溶解性能的聚酰亚胺树脂，这种聚酰亚胺 树脂可应用于柔性基板等显示设备。

技术实现思路

[0004]传统聚酰亚胺引入脂环结构可以用来制备耐高温无色透明聚酰亚胺薄膜， 这是由于脂环结构能够破坏芳香族聚酰亚胺链端上的共轭结构，降低分子链间的 相互作用，增大链间自由体积，减少CTC的形成，从而提高聚酰亚胺薄膜的透明 性，同时因为脂环相较于芳香环，刚性有所降低，聚酰亚胺的CTE增加，Tg降 低。并且，聚酰亚胺在有机溶剂中有较差的溶解性，热不熔性，在直接的成型加 工中伴有困难，因此，在膜形成中，通常是通过涂布含有作为聚酰亚胺前驱体的 聚酰胺酸溶液，进行烘烤，而转换成聚酰亚胺膜。为此，我们设计了架桥结构的 脂环结构，在增大分子的刚性，打乱链间的共轭作用的同时，由于架桥结构的引 入，提高了聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性，使聚酰亚胺更容易成型加工。
[0005]本专利技术提供的四羧酸二酐是通式(1)表示的结构。
[0006][0007]其中，L为单键或与相邻的原子键合成环，或L选自碳原子数为1
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55亚芳 基、亚杂芳基，烷氧基、烷巯基，芳香醚基，芳香硫醚基，直链烷基，带支链的 烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、具有羰基的取代基中的一种或多种。或 亚砜基，氨基，带烷基链的氨基，芳香氨基，杂芳香氨基，磷氧基，或氧原子， 或硫原子中的一种或多种。
[0008]从合成的简单性、成本观点和耐热性的观点考虑，优选L为亚芳基，亚杂 芳基氧原子，亚砜基，带羰基的取代基。
[0009]R1，R2相同或不相同，分别选自氢，氘，吸电子基团(包括氟原子，含氟 的各种取代基，氰基，硝基，磺酸基，酰基，羧基等)。碳原子数为1
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55的烷 基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基，巯基，烷氧基、烷巯基， 芳香醚基，芳香硫醚基、芳基、杂芳基、羰基、羧基、带羰基的取代基、氨基、 氨基甲酰基或硅原子数为1
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5的硅烷基中的一种或多种，也可以是与相邻的原子 直接键合，或者与相邻的原子形成环。
[0010]R1，R2除了是环上的取代基，也可以是架桥上的取代基。
[0011]从合成的简单性和破坏共轭作用的观点考虑，R1，R2优选H原子，吸电子 基团。
[0012]该酸酐包括的立体构型，也在权利范围内，不仅局限于通式(1)。
[0013]本专利技术提供的二酐化合物，当L是单键时，具有下述通式(2)
[0014][0015]R1和R2与通式(1)中的定义范围相同。同时该酸酐包括的立体构型，也 在本专利保护的范围内，不仅局限于通式(2)。
[0016]从合成的简单性和破坏共轭作用的观点考虑，R1，R2优选H原子，吸电子 基团。
[0017]其次，本专利技术提供的四羧酸二酐制备的一种聚酰亚胺的前驱体树脂，具有 下述通式(3)中的重复单元。
[0018][0019]其中X选自氢，氘，碳原子数1～18的烷基、芳基、杂芳基或烷基硅基中的 一种或多种。
[0020]其中，L为单键或与相邻的原子键合成环，或L选自碳原子数为1
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55亚芳 基、亚杂芳基，烷氧基、烷巯基，芳香醚基，芳香硫醚基，直链烷基，带支链的 烷基、烯基、炔基、环烷
基、杂环烷基、具有羰基的取代基中的一种或多种。或 亚砜基，氨基，带烷基链的氨基，芳香氨基，杂芳香氨基，磷氧基，或氧原子， 或硫原子中的一种或多种。
[0021]从合成的简单性、成本观点和耐热性的观点考虑，优选L为亚芳基，亚杂 芳基氧原子，亚砜基，带羰基的取代基等。
[0022]R5选自碳原子数6～50的亚芳基或杂芳基。
[0023]重复单元的立体构型，也在权利范围内，不仅局限于通式(3)。
[0024]X优选氢原子、碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为3～9烷基硅烷基中的一 种。
[0025]进一步，本专利技术提供的一种聚酰亚胺前驱体树脂溶液，含有通式(3)所述 的聚酰亚胺前驱体树脂及有机溶剂。
[0026]另外，本专利技术提供的一种聚酰亚胺树脂，具有下述通式(4)中的重复单元。
[0027][0028]其中,R5选自碳原子数6～50的亚芳基或杂芳基。L为单键或与相邻的原子 键合成环，或L选自碳原子数为1
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55亚芳基、亚杂芳基，烷氧基、烷巯基，芳 香醚基，芳香硫醚基，直链烷基，带支链的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷 基、具有羰基的取代基中的一种或多种。或亚砜基，氨基，带烷基链的氨基，芳 香氨基，杂芳香氨基，磷氧基，或氧原子，或硫原子中的一种或多种。
[0029]从合成的简单性、成本观点和耐热性的观点考虑，优选L为亚芳基，亚杂 芳基氧原子，亚砜基，带羰基的取代基。
[0030]重复单元包括的立体构型，也在权利范围内，不仅局限于通式(4)。
[0031]R5选自碳原子数6～50的亚芳基或杂芳基。
[0032]进一步，由本专利技术提供的一种聚酰亚胺树脂溶液，含有通式(4)所述的聚 酰亚胺树脂及有机溶剂。
[0033]最后，本专利技术提供的一种透明柔性基板，含有通式(4)所述的聚酰亚胺材 料。
[0034]根据本专利技术，能够提供一种刚性的脂环四羧酸二酐；能够提供一种在有机 溶剂中有高的溶解性的聚酰亚胺前驱体树脂及其溶液；能够提供一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二酐化合物，其特征在于：具有下述通式(1)其中，L为单键或与相邻的原子键合成环，或L选自碳原子数为1
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55亚芳基、亚杂芳基，烷氧基、烷巯基，芳香醚基，芳香硫醚基，直链烷基，带支链的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、具有羰基的取代基中的一种或多种，或砜基，氨基，带烷基链的氨基，芳香氨基，杂芳香氨基，磷氧基，或氧原子，或硫原子中的一种或多种。R1，R2相同或不相同，分别选自氢，氘，吸电子基团(包括氟原子，含氟的各种取代基，氰基，硝基，磺酸基，酰基，羧基)。碳原子数为1
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55的烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基，巯基，烷氧基、烷巯基，芳香醚基，芳香硫醚基、芳基、杂芳基、羰基、羧基、带羰基的取代基、氨基、氨基甲酰基或硅原子数为1
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5的硅烷基中的一种或多种，也可以是与相邻的原子直接键合，或者与相邻的原子形成环。R1，R2除了是环上的取代基，也可以是架桥上的取代基。该酸酐包括的立体构型，也在权利范围内，不仅局限于通式(1)。2.根据权利要求1所述的二酐化合物，其特征在于：L为单键时，具有下述通式(2)R1和R2同权利要求1中的定义范围相同。该酸酐包括的立体构型，也在权利范围内，不仅局限于通式(2)。3.一种聚酰亚胺的前驱体树脂，具有下述通式(3)中的重复单元。其中X选自氢，氘，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，赵晓宇，
申请(专利权)人：浙江华显光电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：