苯甲酰肼重排法制备间苯二胺和对苯二胺制造技术

本发明专利技术涉及有机功能新材料化学品领域，首次披露了自间(对)苯二甲酸双酰肼或其衍生物进行重排反应制备间(对)苯二胺的新工艺技术。间(对)苯二胺是已知的染料，颜料，芳纶，医药农药，以及建筑辅料等相关领域里用途极为广泛的大宗关键精细化学品，其生产工艺创新技术广受关注。关注。

【技术实现步骤摘要】
苯甲酰肼重排法制备间苯二胺和对苯二胺


[0001]本专利技术涉及有机功能新材料化学品领域，首次披露了自间(对)苯二甲酸双酰肼或其衍生物进行重排反应制备间(对)苯二胺的新工艺技术。间(对)苯二胺是已知的染料，颜料，芳纶，医药农药，以及建筑辅料等相关领域里用途极为广泛的大宗关键精细化学品，其生产工艺创新技术广受关注。

技术介绍

[0002]间苯二胺和对苯二胺均是工业上已知的染料和颜料以及医药农药建筑辅料相关领域里用途极为广泛的大宗关键精细化学品。其传统的制造工艺过程涉及突出的工艺安全风险和巨大的环保压力(参考文献：精细石油化工，2003，4，53；精细化工中间体，2013，43，57)，其制备工艺技术和革新，在安全可靠，环保节能，和低成本经济竞争力等要素的强力驱动下，是业界从业技术人员持续追求的重要课题，迄今尚未有显著突破。

技术实现思路

[0003]本专利技术现批露一种间(对)苯二胺的新的制备方法，如反应式(I-II)所示，间(对)苯二甲酰肼在反应条件conditions下发生化学重排反应直接生成相应的间(对)苯二胺：
[0004][0005]所述conditions包含二个要素，第一要素是酸，第二要素是溶剂、温度、压力和添加剂中的至少一种，例如至少一种、两种、至少三种或全部四种。
[0006]在本专利技术的一些实施方案中，所述酸选自路易斯酸或质子酸，例如亚硝酸(HNO2)，硝酸，叠氮酸，硫酸，醋酸，盐酸，磷酸，硼酸，金属的卤化物；优选的酸是亚硝酸，硝酸，和叠氮酸。
[0007]在本专利技术中，所述间(对)苯二甲酰肼是由结构为RM的间位取代芳化物在conditions a下转化得到的，如式(III)所示：
[0008][0009]在RM结构中X和Y处于间位或对位取代关系；X和Y分别独立地是CO2H、C(O)OR、CHO、CN、C(O)Hal、C(OR)3、C(Hal)3或C(OC(O)R)3。
[0010]在本专利技术的一些实施方案中，R是含有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，或是含有6-24个碳原子的取代或未取代的芳香基。
[0011]在本专利技术的一些实施方案中，Hal是卤素原子氟、氯、溴或碘。
[0012]在本专利技术的一些实施方案中conditions a包含两个要素，第一要素是NH2NH2(即肼或其水合物形式)，第二要素与上述conditions的所述第二要素相同，即是溶剂、温度、压力和添加剂中的至少一种，例如至少一种、两种、至少三种或全部四种。
[0013]在本专利技术的一些实施方案中，所述溶剂选自含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃、直链或支链的脂肪烃、(亚)砜、醇、酰胺、醚、酯、酮、腈、羧酸、水、胺、离子液、和超临界二氧化碳中的至少一种，例如至少两种、三种、四种、五种、六种或全部。在本专利技术的一些优选实施方案中，所述溶剂选自二甲基亚砜、二甲基砜、苯甲基亚砜、苯甲基砜、环丁亚砜、环丁砜、三氯硅烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙腈、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、硝基苯、庚烷、己烷、石油醚、二氧六环、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、双缩乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、三乙胺、三丁胺、二甲基异丙胺、吡啶、N，N-四甲基乙二胺、N-烷基吗啉、N-烷基吡咯、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰吗啉、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，例如至少一种、两种、三种、五种、八种、十种或全部。
[0014]在本专利技术中，该反应也可以仅选用少量甚至不选用任何常规的“溶剂”，而采用原料固相加热和/或研磨，和/或超声波和/或微波辐照促进的方式进行。
[0015]在本专利技术的一些实施方案中，所述温度为-70℃-300℃。在本专利技术的优选实施方案中，所述温度为-30℃-250℃。在本专利技术的一些更优选实施方案中，所述温度为-20℃-200℃。在本专利技术的一些具体实施方案中，所述温度为60-80℃。在本专利技术的另一些具体实施方案中，所述温度为100℃。在本专利技术的又一个具体实施方案中，所述温度为0℃。
[0016]在本专利技术的一些实施方案中，所述压力为0.001atm-200atm。在本专利技术的一些优选实施方案中，所述压力为0.1atm-100atm。在本专利技术的一些更优选实施方案中，所述压力为0.0atm-20atm。在本专利技术的一些具体实施方案中，所述压力为1atm。
[0017]在本专利技术中，所述添加剂是指反应促进剂、增效剂、催化剂、氧化剂、还原剂和/或功能助剂。
[0018]在本专利技术的一些实施方案中，所述添加剂是路易斯酸或路易斯碱型(Lewis acids/bases)单质或化合物，
[0019]在本专利技术的一些实施方案中，所述添加剂是有机(叔)胺、碱金属、碱土金属、主族金属或过渡金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、硫化物或烷氧化物。
[0020]在本专利技术的一些实施方案中，所述添加剂是烷基或芳基金属化合物。
[0021]在本专利技术的一些实施方案中，所述添加剂是碱金属、碱土金属、主族金属或过渡金属的碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、磺酸盐或羧酸盐。
[0022]在本专利技术的一些实施方案中，所述添加剂是碱金属、碱土金属或过渡金属的一元或多元有机磷、有机胺、羟基、酮羰基、酯羰基或羧酸配体的配合物。
[0023]在本专利技术的一些实施方案中，所述添加剂是四烷基卤化铵、四烷基氢氧化铵或离子液体(Ionic Liquids)。
[0024]在本专利技术的一些实施方案中，所述添加剂是无机质子酸、有机羧酸、有机磺酸、杂多酸、分子筛、沸石、硅藻土、蒙拓土或高岭土。
[0025]在本专利技术的一些实施方案中，所述添加剂是硼硅或磷元素的氟化物、氯化物、溴化
物、碘化物、氧化物、氢氧化物、硫化物或烷氧化物。
[0026]在本专利技术的另一些实施方案中，所述添加剂是上述化合物的任意两种或两种以上的混合物或其联合使用。
[0027]在本专利技术的一些实施方案中，以反应原料摩尔量为基准，所述添加剂的使用量为催化量等当量或过当量。
[0028]在本专利技术的一些实施方案中，所述间或对位取代的RM化合物结构选自：
[0029][0030]在本专利技术中，所述酸相对间(对)苯二甲酰肼的摩尔比分别独立的是(1-1000)/1。在本专利技术的一些优选实施方案中，摩尔比分别独立的是(1-100)/1。
[0031]在本专利技术的一些实施方案中，所述酸是质子酸。
[0032]在本专利技术的一些实施方案中，所述卤素是氯或溴。
[0033]专利技术详述如下：
[0034]如反应式(I-II)所示，间(对)苯二甲酰肼在反应条件conditions下发生化学重排反应直接生成相应的间(对)苯二胺。该工艺技术不仅简单高效，温和环保，同时拥有低成本经济竞争力。
[0035][0036]所述conditions包含二个要素，第一要素是酸，第二要素是溶剂、温度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种间(对)苯二胺的制备方法，其特征在于，如反应式(I-II)所示，间(对)苯二甲酰肼在反应条件conditions下发生重排反应直接生成间(对)苯二胺目标产品：所述conditions包含三个要素，第一要素是酸；第二要素是溶剂、温度、压力和添加剂中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自路易斯酸或质子酸；优选的酸是亚硝酸，硝酸，叠氮酸，硫酸，醋酸，盐酸，磷酸，硼酸，金属的卤化物；进一步更优选的酸是亚硝酸，硝酸，和叠氮酸。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述间(对)苯二甲酰肼是由结构为RM的间位或对位取代模式的芳化物在conditions a下转化得到的，如式(III)所示：其中，X和Y是间位或对位取代基；X和Y分别独立地是CO2H、C(O)OR、CHO、CN、C(O)Hal、C(OR)3、C(Hal)3或C(OC(O)R)3；R是含有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，或是含有6-24个碳原子的取代或未取代的芳香基；Hal是卤素原子氟、氯、溴或碘；conditions a包含两个要素，第一要素是肼NH2NH2，第二要素与权利1所述conditions的所述第二要素相同。4.一种间(对)苯二胺的制备方法，其特征在于，RM在conditions a下先转化为间(对)苯二甲酰肼中间体，间(对)苯二甲酰肼继而在conditions b下化学重排转化为间(对)苯二胺：其中，X和Y是间位或对位取代基；X和Y分别独立地是CO2H、C(O)OR、CHO、CN、C(O)Hal、C(OR)3、C(Hal)3或C(OC(O)R)3；R是含有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，或是含有6-24个碳原子的取代或未取代的芳香基；Hal是卤素原子氟、氯、溴或碘；conditions a包含两个要素，其一是肼NH2NH2，其二是溶剂，温度，压力，和/或添加剂中任意之一或任意二者或二者以上的联合应用。这里溶剂，温度，压力，和/或添加剂的定义与前相同；conditions b的定义与前权利1中conditions相同。5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自含有1-24个碳的
取代或非取代的芳香烃、直链或支链的脂肪烃、醇、(亚)砜、酰胺、醚、酯、酮、腈、羧酸、水、胺、离子液、和超临界二氧化碳中的至少一种。6.根据权利要求1-4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜、二甲基砜、苯甲基亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王健，王智刚，
申请(专利权)人：深圳有为技术控股集团有限公司，
类型：发明
国别省市：