加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及加氢催化剂技术领域，公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝；该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及加氢催化剂
，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着原油劣质化以及环保法规对于清洁油品质量要求的日趋严格，全氢型炼厂已经成为未来炼厂的发展方向。其中，加氢催化剂又是加氢技术的核心。
[0003]金属沉积、积炭以及活性相的聚集是导致加氢催化剂失活的三个主要因素。其中，金属沉积会覆盖并破坏加氢催化剂原有的活性相结构，积炭则会掩盖催化剂表面活性相和活性中心，随运转过程中活性相自身的层降聚集更是会加剧催化剂反应性能下降。
[0004]催化剂载体在催化反应进行过程中起到提供反应物以及产物扩散路径并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此，载体表面与反应物及产物的吸附作用以及与活性组分的相互作用力对催化剂的性能会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体的比表面积以及表面的羟基数量和种类具有密切的关系。
[0005]因此，如何通过载体性质以及催化剂制备工艺的升级，优化匹配金属与载体间作用力，提升催化剂活性相稳定性，提高催化剂扩散性能和容垢能力的同时，减少催化剂活性相结构在反应过程中的破坏、聚集和毒化，是提升催化剂活性稳定性的关键。
[0006]现有技术中，通过对水合氧化铝的粒子大小、形貌、结晶度等性质的调变，可以获取可满足特定需要的氧化铝载体。
[0007]在氧化铝中引入磷，可以改变载体的孔结构、表面酸性和热稳定性，从而可以提高加氢催化剂的活性。根据氧化铝的形成过程，划分磷的引入方式，包括：1、在拟薄水铝石制备过程如成胶、老化及洗涤过程中引入磷，2、在成型过程或浸渍过程引入磷等。CN102247882A公开了一种在拟薄水铝石成型过程中添加含磷化合物，随后焙烧成型化合物制备磷改性氧化铝。还有一种通用方法是先由拟薄水铝石粉体，通过成型、焙烧制备氧化铝载体，再通过浸渍法在氧化铝载体上引入磷，制备磷改性氧化铝，但该方法易造成比表面积和孔容的下降。
[0008]尽管上述文献公开了多种不同的制备含磷拟薄水铝石的方法，并且获得的拟薄水铝石的性能在某些方面较优异，然而，由它们制得的氧化铝用作催化剂载体时，该催化剂的重油加氢脱硫性能有待进一步提高，并且该催化剂酸性较高，在重油加氢反应中会快速失活，不适用于重油加氢反应。
[0009]CN108421561A公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载在载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧。该专利技术提供的催化剂制备方法复杂，不适用于催化剂的大规模生产，且催化剂孔容较低，因此在重油加氢工业过程中极易失活，并且导致催化剂床层压降升高。
[0010]CN106925285A公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：以层
状黏土和含硅的氧化铝为载体，以钼、钨、镍和钴中的一种或几种为活性组分；将钼和/或钨化合物和/或镍和/或钴化合物和脱离子水或氨水混合制成活性金属溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于上述载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时，制备得催化剂。该专利技术提供的催化剂由于载体中硅含量较高，极易导致催化剂表面酸性过高，从而引起重油中沥青质、胶质等大分子的吸附结焦，因此活性和稳定均较低。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的加氢催化剂的加氢活性有待进一步提高且活性稳定性低的缺陷，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该加氢催化剂具有很好的加氢活性和稳定性。
[0012]本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，在加氢催化剂的制备过程中，通过在含磷氧化铝上负载加氢活性金属组分，并进行活化，且限定所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时，从而制备出特定的加氢催化剂，该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F
630
和F
500
，且二者的比值Q＝F
630
/F
500
为1-3。本专利技术的加氢催化剂具有很好的加氢活性和高稳定性。
[0013]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝；
[0014]该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F
630
和F
500
，且二者的比值Q＝F
630
/F
500
为1-3。
[0015]本专利技术第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0016](1)将加氢活性金属组分负载到含磷氧化铝上，然后进行任选地干燥；
[0017](2)将步骤(1)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
[0018]所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
[0019]本专利技术第三方面提供前述第一方面所述的加氢催化剂或者前述第二方面所述的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术提供的加氢催化剂由于在含磷氧化铝上负载特定的加氢活性金属组分，使得制得的加氢催化剂中含有大量的特定金属组分与铝形成的尖晶石结构Ni(Co)Al2O4，该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F
630
和F
500
，且二者的比值Q＝F
630
/F
500
为1-3；进而使得本专利技术的加氢催化剂在应用于加氢处理时，具有优异的杂原子脱除效果，且具有优异的稳定性。
[0021]本专利技术提供的加氢催化剂的制备方法通过将特定的加氢活性金属组分负载到含磷氧化铝上，且进行特定的活化处理，使得制得的加氢催化剂具有特定的尖晶石结构Ni(Co)Al2O4，且该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F
630
和F
500
，且二者的比值Q＝F
630
/F
500
为1-3；进而使得加氢催化剂具有更优异的加氢活性和高稳定性。
具体实施方式
[0022]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，所述载体为含磷氧化铝；该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F
630
和F
500
，且二者的比值Q＝F
630
/F
500
为1-3。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，Q为1.1-2.5。3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂，其中，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂，其中，该含磷氧化铝的IR谱图中，(I
3670
+I
3580
)/(I
3770
+I
3720
)为1.9-2.8，优选为2-2.7；其中，I
3670
为3670cm-1
处峰高，I
3580
为3580cm-1
处峰高，I
3770
为3770cm-1
处峰高，I
3720
为3720cm-1
处峰高。6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其中，所述含磷氧化铝由含磷拟薄水铝石焙烧得到；优选地，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43
°
的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15
°
的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置；更优选地，该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3，优选满足2.2≤h≤2.8。7.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将加氢活性金属组分负载到含磷氧化铝上，然后进行任选地干燥；(2)将步骤(1)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述活化的温度为610-780℃，更优选为630-750℃，最优选为650-730℃；优选地，所述活化的活化升温速度为50-600℃/小时，优选为100-550℃/小时。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述含磷氧化铝的含量为30-99重量％，以
氧化物计，所述VIB族金属组分的...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾燕子，聂红，曾双亲，杨清河，刘学芬，任亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：