一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种高价态金属可控掺杂羟基氧化钴的及其制备方法与应用。具体地说，该方法利用含有钴源的沸石咪唑酯骨架

【技术实现步骤摘要】
一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电化学领域，具体涉及一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着当今化石燃料的广泛使用，所造成的环境污染以及能源危机，迫使人类不得不寻求更加清洁的可再生的资源。电能作为现代日常生活中必不可少的能源，其能量转换的形式受到人们广泛的关注。电解水制氢以其高效的能量转换效率被认为是实现工业化廉价制备氢气的重要手段。同时电解水产生的质子和电子可以与CO2结合制备碳水化合物和醇类燃料，也可以与N2结合制备氨气。电解水分为阴极的析氢反应和阳极的析氧反应，其中阳极的析氧反应(OER)由于动力学上的惰性极大降低了电解水的效率，成为了电解水制氢的瓶颈。目前商用的析氧催化剂主要为贵金属IrO2和RuO2，其高昂的价格和稀有的储量极大地限制了电解水制备清洁能源的大规模应用。因此，发展价格低廉、具有与贵金属相当活性的非贵金属析氧催化剂是目前研究中存在的一个亟待解决的问题。
[0003]羟基氧化钴是一种典型的二维过渡金属氧族化合物，因其廉价易得和独特的电子结构，而被认为是一类具有巨大应用前景的非贵金属析氧催化剂。但是，对于单纯的羟基氧化钴来说，其固有催化活性仍极大的低于贵金属催化剂的OER活性。杂原子掺杂被认为是一种行之有效的方法来调变羟基氧化钴的催化活性。通常来说，由于羟基氧化钴中的晶格限制，人们一般采用与钴原子配位与成键方式相似的低价态金属原子(Fe
3+
、Ni
2+
、Mgr/>2+
、Al
3+
)来调变羟基氧化钴的催化活性。但是因为低价态金属原子具有与钴原子相似的电子结构，而不能够充分调变羟基氧化钴的催化活性，而高价态金属原子钼和钨与羟基氧化钴中的钴原子具有完全不同的成键和配位方式，所以高价态金属原子钼和钨掺杂羟基氧化钴通常存在元素相分离，不能够形成均一稳定的相。

技术实现思路

[0004]基于以上
技术介绍
，本专利技术采取如下技术方案：
[0005]本专利技术一方面高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴材料，所述金属为Mo或W中的至少一种；所述金属以单原子形式掺杂在羟基氧化钴晶格中；所述金属掺杂羟基氧化钴材料为空心立方体框架结构；所述框架结构为二维层状纳米片相互交联构成。
[0006]基于以上技术方案，优选的，所述掺杂金属与羟基氧化钴中的钴元素的物质的量比为1～2:4，其中当掺杂金属为Mo和W共掺杂时，Mo和W的物质的量比为1～9:3。
[0007]基于以上技术方案，优选的，所述空心立方体框架结构的外框长度为300～500nm,内框长度为100～400nm；所述二维层状纳米片的厚度为1～3nm。
[0008]本专利技术还提供一种上述高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴材料的制备方法，该方法利用沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)作为模板提供钴源，再通过水热反应将钼源和钨源
引入到原位生长的羟基氧化钴中，得到具有规整均一的立方体空心框架结构，整个框架结构是由许多二维层状羟基氧化物相互交联而成。本方法是一种制备高价态金属原子钼(Mo
6+
)和钨(W
6+
)掺杂羟基氧化钴纳米片的普适方法，具有简单可行，以及钼(Mo
6+
)和钨(W
6+
)掺杂可控制的特点，具体包括如下步骤：
[0009](1)利用阳离子型铵盐作为表面活性剂，在水相中共沉淀二甲基咪唑和金属钴盐得到立方体型的ZIF-67模板；
[0010](2)将ZIF-67模板溶于乙醇中，再与溶有钼酸盐和钨酸盐的水溶液混合，形成包含钴源、钼源和钨源的混合乙醇-水体系；
[0011](3)将上述混合溶液在油浴加热和冷凝回流的条件下，反应2-5h；
[0012](4)将上述反应后溶液离心水洗，得所述高价态金属原子钼(Mo
6+
)和钨(W
6+
)掺杂羟基氧化钴纳米片。
[0013]本专利技术通过调节引入钼源和钨源的比例实现高价态金属原子钼(Mo
6+
)和钨(W
6+
)的可控掺杂。
[0014]基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述阳离子型铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
[0015]基于以上技术方案，优选的，步骤(1)具体为：将阳离子型铵盐和金属钴盐溶于水中得到溶液A，将二甲基咪唑溶于水中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合得到混合溶液，搅拌、离心、洗涤，得到立方体型的ZIF-67模板；所述钴离子盐为所述钴阳离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种。
[0016]基于以上技术方案，优选的，所述阳离子型铵盐表面活性剂在混合溶液中的量浓度为0.1～0.5mM；
[0017]所述二甲基咪唑在混合溶液中的量浓度为500～800mM；
[0018]所述钴离子盐在混合溶液中的量浓度为10～20mM；
[0019]所述共沉淀温度为10～50℃，处理0.1～1小时。
[0020]基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的至少一种；所述钨酸盐为钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的至少一种；所述乙醇与水的体积比为1～3:1。
[0021]基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中所述油浴加热温度为60～120℃；所述冷凝水的温度为20～30℃。
[0022]基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中的洗涤方法为离心洗涤或抽滤洗涤，优选离心洗涤。干燥的温度为25℃-200℃，优选100℃-120℃。
[0023]本专利技术还提供上述高价态金属原子钼(Mo
6+
)和钨(W
6+
)掺杂羟基氧化钴纳米片在电催化析氧反应中的应用，具有较高的活性。
[0024]本专利技术公开了一种简单，易于操作的高价态金属原子钼(Mo
6+
)和钨(W
6+
)掺杂羟基氧化钴纳米片的制备方法。
[0025]有益效果
[0026]1.本专利技术所制备的羟基氧化物材料具有规整均一的空心立方体框架结构，整个框架结构是由大量的纳米片相互交联构成的，三维框架结构和高价态金属原子掺杂能够促进
电催化析氧反应中物质的传输和电子的传递。
[0027]2.本专利技术所制备的高价态金属原子钼(Mo
6+
)和钨(W
6+
)掺杂羟基氧化钴纳米片中钼(Mo
6+
)和钨(W
6+
)的比例可以任意调变，可以是一元掺杂也可以是二元掺杂，高价态金属原子的可调性能够有效调变羟基氧化钴的固有催化活性；此外，相比于低价态金属原子掺杂，高价态金属原子掺杂能够更有效的调变羟基氧化钴的电子特性，进而提高其OER催化活性。
[0028]3.本专利技术制备方法中，以ZI本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属掺杂羟基氧化钴材料，其特征在于，所述金属为Mo或W中的至少一种；所述金属以单原子形式掺杂在羟基氧化钴晶格中；所述金属掺杂羟基氧化钴材料为空心立方体框架结构；所述框架结构为二维层状纳米片相互交联构成。2.根据权利要求1所述的金属掺杂羟基氧化钴材料，其特征在于，所述掺杂金属与羟基氧化钴中的钴元素的物质的量比为1～2:4，当掺杂金属为Mo和W共掺杂时，Mo和W的物质的量比为1～9:3。3.根据权利要求1所述的金属掺杂羟基氧化钴材料，其特征在于，所述空心立方体框架结构的外框长度为300～500nm，内框长度为100～400nm；所述二维层状纳米片的厚度为1～3nm。4.一种权利要求1-3任意一项所述的掺杂羟基氧化钴材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)利用阳离子型铵盐作为表面活性剂，在水相中共沉淀二甲基咪唑和金属钴盐得到立方体型的ZIF-67模板；(2)将ZIF-67模板溶于乙醇中，再与溶有掺杂金属盐的水溶液混合，形成包含钴源、钼源和钨源的混合乙醇-水体系；所述掺杂金属盐为钼酸盐和/或钨酸盐；(3)将上述混合乙醇-水体系在油浴加热和冷凝回流的条件下反应后，离心、洗涤、干燥，得所述金属掺杂羟基氧化物材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述阳离子型铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓德会，唐雷，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：