一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯及其制备方法、用途技术

本发明专利技术属于海洋防污技术领域，涉及一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯基底材料及其制备方法、用途。一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯，其软段组分为双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯聚合物大分子二元醇；其硬段组分为二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6

【技术实现步骤摘要】
一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯及其制备方法、用途


[0001]本专利技术属于海洋防污
，涉及一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯基底材料及其制备方法、用途。

技术介绍

[0002]近年来，伴随着海洋产业的快速发展，生物污损问题受到了越来越多的关注。海洋生物污损产生的主要原因是海水中的海洋生物在船舶和水下结构物的表面上产生附着，从而造成船体和结构物表面的腐蚀破损，严重影响其安全性。抑制生物的附着成为防止海洋生物腐蚀及污损的关键，而防止生物附着最简便最直接的办法就是使用防污涂层。
[0003]随着研究的不断进步，各种类别的防污涂层材料不断的出现，各种新型高效环保型防污涂层相继被研发出来，但是随着人们对于防污涂层设计越来越高的使用需求，现有防污涂层的不足之处也逐渐显现出来，比如涂层受损后维护施工操作困难、防污服役周期短等。仿生（猪笼草）超滑表面因具有良好的防污性能而受到了广泛的关注，大量研究表明了该类涂层不含毒性物质且能够有效预防海洋微生物的附着，但该仿生表面的润滑油膜或者固体基底材料遭到破坏时，表面的防污能力也会受到很大的影响，如何确保防污能力的长效性是仿生超滑涂层在实用当中亟待解决的技术问题。
[0004]在实际的海洋生态环境中，在低温状态下微生物通常不具备能够附着到船体表面的活性，防污涂层持续的释放杀菌剂会造成一定的浪费，降低涂层的服役时间。而在温度较高的水域中，则需要释放足够的杀菌剂量以提供良好的防污能力。而当防污涂层收到外界破坏时，表面的防污能力也会受到很大的影响。因此，制备具有杀菌剂温敏控释功能的自修复海洋防污涂层对提高涂层防污性能及丰富防污涂层种类都具有一定的现实意义。

技术实现思路

[0005]针对现有的海洋防污涂层存在的缺陷，本专利技术提供一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯及其制备方法，利用该聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯为基底材料，可以制备自修复仿生超滑涂层和具有防污剂温敏控释功能的自修复海洋防污涂层。
[0006]本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是提供一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯，其软段组分为双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯聚合物大分子二元醇；硬段组分为二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6
‑
己基二异氰酸酯中的任一种。
[0007]进一步优选地，所述大分子二元醇的引发剂为乙二醇、1,3丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇和二乙二醇中的任一种。
[0008]本专利技术还进一步提供了所述具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯的制备方法，包括：在惰性气体保护下，向圆底烧瓶中加入搅拌子和引发剂，并同时加入丙交酯和三亚甲基碳酸酯，丙交酯和三亚甲基碳酸酯分别与引发剂中的羟基的摩尔比为10
‑
200；室温
下搅拌，直至两组分固态单体呈共熔状态；迅速加入有机碱催化剂，有机碱催化剂与引发剂中的羟基的摩尔比为0.1
‑
5，在室温下持续搅拌1 min后，迅速升高反应升温，并继续反应20小时；待反应结束后加入氯仿溶剂溶解，所得产物除去催化剂和未反应的单体，烘干至恒重，得聚乳酸聚碳酸酯共聚物；在惰性气体保护下，向干燥的反应器中加入聚乳酸聚碳酸酯共聚物、二异氰酸酯和有机溶剂，90℃反应4小时；缓慢滴加扩链剂和有机锡催化剂，扩链剂氨基与有机锡催化剂的摩尔比为0.1
‑
10；在110℃下反应2小时后降至室温继续反应一段时间；反应结束后得到具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯。
[0009]进一步优选地，所述的丙交酯单体为左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯、内消旋丙交酯的一种或两种以上任意比例的混合。
[0010]进一步优选地，所述的二异氰酸酯为二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6
‑
己基二异氰酸酯中的任一种。
[0011]进一步优选地，所述的有机碱催化剂为1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(TBD)、氮甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(MTBD)、1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(DBU)的一种或两种以上任一比例的混合。
[0012]进一步优选地，所述的有机锡催化剂为为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种或两种以上任意比例的混合。
[0013]进一步优选地，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基亚砜的一种或两种以上任意比例的混合。
[0014]本专利技术还进一步提供所述具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯的用途，其作为基底材料，用于制备自修复仿生超滑涂层或者具有防污剂温敏控释功能的自修复海洋防污涂层。
[0015]本专利技术还进一步提供一种自修复仿生超滑涂层，该涂层采用具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯作为基底材料，在所述基底材料中添加有润滑油。
[0016]本专利技术还提供一种具有防污剂温敏控释功能的自修复海洋防污涂层，该涂层采用具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯作为基底材料，在所述基底材料中添加有防污剂。
[0017]本专利技术具有如下有益效果：（1）采用本专利技术提供的具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯，制备的仿生超滑涂层，具有通过聚氨酯分子内部氢键作用实现基底材料自修复的功能，使该涂层具有更长久的防治生物污损的性能；（2）采用本专利技术提供的具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯，制备的自修复海洋防污涂层具有杀菌剂温敏控释功能，在水温升高或降低的同时杀菌剂释放速率随之升高或降低，从而达到杀菌剂缓释的技术效果，解决了传统防污涂层在低温条件下持续释放杀菌剂造成的过度损耗问题；（3）本专利技术提供的具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯的制备方法简单，
反应条件温和高效，以该材料制备的防污涂层具备长效性的海洋生物污损防护能力。
附图说明
[0018]图1为本专利技术实施例1制备的具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯聚合物基聚氨酯的核磁谱图；图2为液滴(10μl)在本专利技术实施例3提供的自修复仿生超滑涂层表面的动态润湿性图，该仿生超滑涂层表面的倾斜角为10
°
；图3为本专利技术实施例3提供的自修复仿生超滑涂层自修复过程的图像对比：(a)聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯自修复过程的照片；(b)以该聚氨酯为基体材料制备的仿生超滑涂层自修复过程的激光共聚焦图像；(c)以该聚氨酯为基体材料制备的仿生超滑涂层自修复过程的激光共聚焦3D图像(比例尺＝500μm)；图4为本专利技术实施例3提供的自修复仿生超滑涂层自修复前后超滑性能对照；图5为本专利技术实施例4提供的具有防污剂温敏控释功能的自修复海洋防污涂层在不同温度条件下的药物累积本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯，其特征在于：所述聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯的软段组分为双羟基封端的聚乳酸聚碳酸酯聚合物大分子二元醇；其硬段组分为二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6
‑
己基二异氰酸酯中的任一种。2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯，其特征在于：所述大分子二元醇的引发剂为乙二醇、1,3丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇和二乙二醇中的任一种。3.一种具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体保护下，向圆底烧瓶中加入搅拌子和引发剂，并同时加入丙交酯和三亚甲基碳酸酯，丙交酯和三亚甲基碳酸酯分别与引发剂中的羟基的摩尔比为10
‑
200；室温下搅拌，直至两组分固态单体呈共熔状态；迅速加入有机碱催化剂，有机碱催化剂与引发剂中的羟基的摩尔比为0.1
‑
5，在室温下持续搅拌1 min后，迅速升高反应升温，并继续反应20小时；待反应结束后加入氯仿溶剂溶解，所得产物除去催化剂和未反应的单体，烘干至恒重，得聚乳酸聚碳酸酯共聚物；在惰性气体保护下，向干燥的反应器中加入聚乳酸聚碳酸酯共聚物、二异氰酸酯和有机溶剂，90℃反应4小时；缓慢滴加扩链剂和有机锡催化剂，扩链剂氨基与有机锡催化剂的摩尔比为0.1
‑
10；在110℃下反应2小时后降至室温继续反应一段时间；反应结束后得到具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯。4.根据权利要求3所述的具有自修复功能的聚乳酸聚碳酸酯基聚氨酯的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文焕，王鹏，张盾，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：