一种具有电解液普适性的石墨负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有电解液普适性的石墨负极材料及其制备方法和应用，属于锂电池负极材料技术领域，石墨负极材料由以下步骤制备得到：(a)将石墨粉体进行表面预处理；(b)将预处理后的石墨粉体与有机磺酸盐溶液混合反应，即得到表面嫁接有机磺酸盐的石墨负极材料。有机磺酸盐可以嫁接到石墨表面形成嫁接功能分子层，分子层含有磺酸基团在电池的前期循环过程中直接转化成致密、稳定和导锂的固体电解质界面膜(SEI)。这种人工预成膜能够有效抑制溶剂分子的共嵌，从而使原本与石墨无法相容的溶剂体系成为优良的电解液体系，并显著提高石墨负极的首次库伦效率和循环性能。负极的首次库伦效率和循环性能。负极的首次库伦效率和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有电解液普适性的石墨负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池负极材料
，尤其涉及一种具有电解液普适性的石墨负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]石墨材料是锂离子电池最广泛使用的负极材料，包括天然石墨和人工石墨，这类材料具有低成本、低反应电位、高导电性和理论比容量等突出优势。2020年全国锂电用石墨负极材料的出货量超过40万吨，2021年将超过60万吨，主要生产厂家包括贝特瑞、紫宸、杉杉、凯金等，预计2025年全国出货量将超过120万吨，具有巨大的市场空间。
[0003]尽管石墨负极材料已经得到了广泛的应用，但在应用中也存在一些明显的问题，其中最突出的问题是石墨材料过度依赖碳酸乙烯酯(EC)的电解液体系和成膜添加剂，由于EC自身的熔点高，造成电池的低温性能差，EC对锂离子的脱溶剂化能高也导致电池的倍率性能差，更重要的是，由于EC的大量使用致使其它许多溶剂无法使用造成锂离子电池对电解液的选择面窄，应用场景的局限性大，在低温等领域的应用困难。碳酸丙烯酯(PC)是一种非常重要的有机溶剂体系，冰点达到
‑
49℃，比EC的冰点低80℃，且与锂离子电池正极材料的相容性好，是一种具有重要应用价值的溶剂体系，事实上，PC在早期的金属锂电池和早期的锂离子电池中都是首选的溶剂体系。然而，随着高度石墨化负极材料的应用，PC在石墨层间显著的溶剂分子共嵌入现象导致PC无法在锂离子电池中继续应用，因为这种共嵌化合物是不稳定的，易于在石墨层间分解产生丙烯，导致石墨结构的层离和电极的粉化等。1990年，加拿大科学家JeffDahn教授提出用EC替代PC，从此EC基电解液在锂离子电池中得到了广泛的应用，由此带来的电池低温性能差和倍率差的问题一直没有得到解决。30年来，尽管不少研究者先后从成膜添加剂的选择优化、锂盐的优化和石墨材料表面包覆等方面试图解决这一问题，但PC和其它优良溶剂在锂离子电池中的应用一直没有实质性的进展。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术中的不足，发展具有电解液通用性的高性能石墨负极材料，解决锂离子电池过分依赖EC溶剂和成膜添加剂的问题，拓展电解液的选择面和电池的应用场景，就需要从石墨的表面设计入手，在材料表面预先生长一层具有高弹性和韧性的人工SEI膜，一方面，这层膜具有特种官能团，能够和石墨表面的OH、COOH等官能团发生脱水、酯化或酰胺化等反应，从而通过这些桥连原子或官能团嫁接到石墨表面，形成均匀致密的功能分子层，该分子层能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对石墨电极造成破坏；另一方面，这种膜有优良的锂离子传导功能，可以实现石墨材料的大电流充放电。与普通的物理包覆不同，新技术是一种功能分子的表面嫁接和原位转化技术，首先，功能分子通过化学键嫁接到石墨表面，保证在后续的电化学过程中不脱落，其次，功能分子层是一个电活性界面，在电池化成过程中可以直接转化为SEI膜，避免了通过电解液成分分解形成SEI膜的过程，因此，新技术制备的石墨负极材料不再依赖电解液还原分解成膜，具有电解
液的通用性。该类方法简单有效，成本低，可以有效解决材料规模化批量生产的问题，具有广阔的发展和应用前景。
[0005]本专利技术的目的在于提供一种具有电解液普适性的石墨负极材料及其制备方法和应用，将有机磺酸盐化合物嫁接到石墨表面，通过桥连分子在石墨颗粒表面形成优良的人工固体电解质相界面(SEI)膜，有效阻止电解液溶剂分子的嵌入，从而拓宽锂离子电池电解液的种类和电池的应用场景。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种具有电解液普适性的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](a)将石墨粉体进行表面预处理；
[0009](b)将预处理后的石墨粉体与有机磺酸盐溶液混合反应，即得到表面嫁接有机磺酸盐的石墨负极材料。
[0010]进一步的，所述石墨包含天然石墨和/或人工石墨，所述石墨粉体的粒径为10～20μm。
[0011]进一步的，步骤(a)中，对石墨粉体进行表面预处理的方法包括物理方法或化学方法。
[0012]进一步的，所述物理方法为：将石墨粉体在300～550℃的温度下热处理3～6h。
[0013]进一步的，所述化学方法为：将石墨粉体在酸溶液中浸泡3～5h，之后用去离子水洗至中性。
[0014]进一步的，所述酸溶液包含H2O2溶液、HF溶液和HNO3溶液中的一种。
[0015]进一步的，步骤(b)中，有机磺酸盐的结构通式为R
‑
SO3‑
M
+
，
[0016]式中R包含烷基、烯烃基、炔烃基、羟基、芳香基或
‑
CX3，其中X为卤素；
[0017]式中M
+
包含Li
+
、Na
+
或K
+
。
[0018]进一步的，所述有机磺酸盐溶液的溶剂包含去离子水、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0019]进一步的，步骤(b)得到的表面嫁接有机磺酸盐的石墨负极材料还需要经过真空处理，真空处理的温度为120～180℃，真空处理的时间为2～10h。
[0020]进一步的，所述石墨负极材料中表面嫁接的有机磺酸盐和石墨的质量比为0.5～10：100。
[0021]进一步的，有机磺酸盐在石墨表面嫁接的分子层厚度为10～50nm。
[0022]本专利技术提供了一种具有电解液普适性的石墨负极材料。
[0023]本专利技术提供了一种具有电解液普适性的石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用。
[0024]本专利技术的有益效果：
[0025]本专利技术与现有技术相比具有下列优点：(1)不同于传统的物理包覆，本技术石墨表面功能分子层与石墨本体有化学键的连接，形成的人工SEI膜连续均匀，不破裂，不脱落，稳定性好；(2)嫁接的功能分子层在电池化成过程中直接转化成SEI膜，不依赖电解液成份的还原分解，可以大大拓宽电解液的选择；(3)嫁接功能分子层原位转化的SEI膜具有高弹性和韧性的特征，能够容忍石墨颗粒的体积变化，从而大幅度延长电池寿命；(4)磺酸锂官能
团的导锂性好，有助于提高材料和电池倍率性能。
[0026]本专利技术制备的石墨负极材料显示出多方面的性能优势，(1)高性能磺酸基SEI膜能够有效抑制PC分子共嵌入石墨层间的现象，可以实现石墨材料在PC基电解液或其它高性能电解液中高效的电化学循环，解决了30年来人们认为石墨材料无法在PC电解液中工作的难题；(2)新型石墨材料不仅可以在EC、PC电解液中有效循环，还可以在乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯和腈类电解液中有效循环，大大拓宽了锂离子电池电解液的选择；(3)由于石墨表面稳定性的提高，新型石墨材料制备的锂离子电池能够显著延长寿命，有助于发展超常寿命锂离子电池，以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有电解液普适性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将石墨粉体进行表面预处理；(b)将预处理后的石墨粉体与有机磺酸盐溶液混合反应，即得到表面嫁接有机磺酸盐的石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨包含天然石墨和/或人工石墨，所述石墨粉体的粒径为10～20μm；步骤(a)中，对石墨粉体进行表面预处理的方法包括物理方法或化学方法。3.根据权利要求2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述物理方法为：将石墨粉体在300～550℃的温度下热处理3～6h；所述化学方法为：将石墨粉体在酸溶液中浸泡3～5h，之后用去离子水洗至中性；其中所述酸溶液包含H2O2溶液、HF溶液和HNO3溶液中的一种。4.根据权利要求3所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，有机磺酸盐的结构通式为R
‑
SO3‑
M
+
，式中R包含烷基、烯烃基、炔烃基、羟基、芳香基或
‑
CX3，其中X为卤素；式中M
+

【专利技术属性】
技术研发人员：郑洪河，金超，石强，衡帅，郑伟，梁翼瑞，朱国斌，王艳，曲群婷，
申请(专利权)人：苏州华赢新能源材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：