一种甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂的制备方法和应用，以Ni、Fe为活性组分，CeO2为助催化剂，粉煤灰为载体，采用先沉淀后浸渍的方式制备Ni

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂的制备方法和应用

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[0001]本专利技术涉及甲烷催化裂解制氢
，具体涉及一种甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂的制备方法和应用。

技术介绍
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[0002]粉煤灰是燃煤过程中排放的微小灰粒，主要成分包括：Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、ZnO和CuO等氧化物，是一种典型的工业固体废弃物。燃煤量的增加产生了大量的粉煤灰，不加控制和处理将会对人体和环境造成严重的危害。目前，粉煤灰的应用主要集中在烧砖、修路和混凝土的制备，利用相关化学转化手段充分利用粉煤灰中碱金属、碱土金属成分实现了废弃物的资源再利用。粉煤灰经过高温以及化学改性处理可得到具有较高比表面积和硬度的材料，因此以粉煤灰为原料制备一系列具有良好稳定性和分散性的催化剂得到了广泛的关注。
[0003]氢气作为洁净高效的二次能源之一，较高的燃烧热值和产物无污染等特性使其得到了广泛的关注。氢气作为一种理想的毒性自由基清除剂，被应用于肿瘤治疗等医学研究；较高的燃烧热值以及环保等特性使其应用于氢燃料电池的开发和应用；同时氢气作为一种重要的化工原料，在石油化工、冶金加工、精细化学品加工和食品加工等领域也有广泛的应用。
[0004]近年来，氢气的制备主要有电解水制氢、生物质制氢、甲烷制氢、碳氢化合物重整制氢等方法。其中，甲烷催化裂解制氢可以同时得到不含碳氧化合物的氢气和碳纳米管，因此该技术路线得到了进一步的研究。目前，甲烷制氢催化剂主要以贵金属(Pt、Ru、Pd)和少量非贵金属(Ni、Fe、Co)为活性位点。贵金属催化剂具有较好的催化活性，但由于价格昂贵无法进行大规模工业化生产。非金属催化剂降低了反应成本，同时又能够得到较为理想的反应活性，因此得到了较为广泛的应用。专利CN102489311A公开了一种甲烷催化裂解制氢催化剂，该催化剂以镍盐、氧化铜、贵金属催化助剂、碱土金属催化助剂、锆盐、锌盐、碱性沉淀剂为原料，制备了纳米氧化锆锌复合物载体，经混合、超声、离散、焙烧、成型的简单工艺制得产品。该催化剂具有活性高、分散性好、耐温性能强等特点。但贵金属的使用提高的反应成本。专利CN106000444A公开了一种高分散镍基甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法，该催化剂具有较高的反应活性，但由于Ni颗粒较小，导致该系列催化剂极易发生烧结。因此，开发高活性、高稳定性、不易烧结的抗积碳催化剂仍是开展大规模甲烷催化裂解制氢的关键问题。

技术实现思路
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[0005]本专利技术的目的是提供一种甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂的制备方法和应用。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0007]一种甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂，以Ni、Fe为活性组分，CeO2为助催化剂，粉煤灰为载体；其中，Ni的质量分数为20％～40％，Fe的质量分数为10％～20％，Ce的质量分
数为15％～20％。
[0008]所述甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1：将Ce(NO3)3·
6H2O、粉煤灰载体、NaOH、Na2CO3和水搅拌混合，粉煤灰载体、NaOH与Na2CO3质量比为4：2:1，Ce的质量分数为15％～20％，搅拌结束后，用去离子水将混合液洗涤3～5次，80℃干燥12h，在500～600℃氮气氛围中煅烧3h，研磨过筛后得到CeO2粉煤灰载体；
[0010]S2：将步骤S1得到CeO2粉煤灰载体载体与Ni(NO3)2·
6H2O、Fe(NO3)3·
9H2O的溶液混合搅拌4～6h，洗涤后100℃干燥12h，400℃～600℃煅烧3h，研磨过筛得到Ni
‑
Fe
‑
CeO2粉煤灰催化剂。
[0011]优选的，步骤S1粉煤灰载体在800℃煅烧4h，其主要成分包括：Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO2、MgO、K2O、Na2O、TiO2、ZnO、CuO。
[0012]优选的，所述步骤S1中搅拌时间为12h。
[0013]本专利技术还保护所述催化剂在甲烷催化裂解制氢的应用，使用前在400℃氢气氛围中还原3h，然后在750℃催化甲烷裂解制氢。
[0014]本专利技术的有益效果如下：
[0015]1.本专利技术以粉煤灰作为催化剂载体，实现了固体废弃物的资源再利用，制备了一系列具有较大比表面积和强度的催化剂，大幅度提升了对CH4的吸附能力，从而提高了催化剂的反应活性。Fe、Ni双金属活性位点对甲烷催化裂解制氢具有较高的反应活性，得到了理想的H2收率。
[0016]2.本专利技术催化剂以Ni、Fe作为活性中心，Ce为助催化剂，能够显著提高催化剂的反应活性，且具有较好的循环性能。
[0017]总之，本专利技术所述催化剂以Ni、Fe为活性组分，CeO2为助催化剂，粉煤灰为载体，组分间协同作用，加上采用先沉淀后浸渍的方式制备Ni
‑
Fe
‑
CeO2粉煤灰催化剂，能够显著提高催化剂在甲烷催化裂解制氢反应中的反应活性，且催化剂具有较好的循环性能，催化剂连续催化裂解200h不失活。
具体实施方式：
[0018]以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。
[0019]实施例1：
[0020]称取1.86g Ce(NO3)3·
6H2O、4g粉煤灰载体和2g NaOH、1g Na2CO3和水搅拌12h混合，其中Ce的质量分数为15％，用去离子水将混合液洗涤3～5次，过滤、80℃干燥12h，500℃氮气氛围中煅烧3h，研磨过筛后得到CeO2粉煤灰载体。
[0021]称取质量分数为20％Ni(NO3)2·
6H2O和质量分数为20％的Fe(NO3)3·
9H2O，配制Ni
2+
、Fe
3+
金属离子总浓度为1.5mol/L的金属盐溶液，并与4gCeO2粉煤灰载体进行混合搅拌4～6h，洗涤后在100℃条件下干燥12h，400℃～600℃煅烧3h，研磨过筛得到Ni
‑
Fe
‑
CeO2粉煤灰催化剂，催化剂使用前在400℃氢气氛围中还原3h。
[0022]对比例1：
[0023]参考实施例1，不同之处在于，没有加Ce(NO3)3·
6H2O。
[0024]称取质量分数为20％Ni(NO3)2·
6H2O和质量分数为20％的Fe(NO3)3·
9H2O，配制
Ni
2+
、Fe
3+
金属离子总浓度为1.5mol/L的金属盐溶液，并与粉煤灰载体进行混合搅拌4～6h，洗涤后在100℃条件下干燥12h，400℃～600℃煅烧3h，研磨过筛得到Ni
‑
Fe
‑
CeO2粉煤灰催化剂，催化剂使用前在400℃氢气氛围中还原3h。
[0025]对比例2：参考实施例1，不同之处在于，用CN109999813A公开本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂，其特征在于，以Ni、Fe为活性组分，CeO2为助催化剂，粉煤灰为载体；其中，Ni的质量分数为20％～40％，Fe的质量分数为10％～20％，Ce的质量分数为15％～20％。2.一种权利要求1所述甲烷催化裂解制氢粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将Ce(NO3)3·
6H2O、粉煤灰载体、NaOH、Na2CO3和水搅拌混合，Ce的质量分数为15％～20％，粉煤灰载体、NaOH与Na2CO3质量比为4：2:1，搅拌结束后，用去离子水将混合液洗涤3～5次，80℃干燥12h，在500～600℃氮气氛围中煅烧3h，研磨过筛后得到CeO2粉煤灰载体；S2：将步骤S1得到CeO...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁浩然，张军，李丹妮，王舒笑，顾菁，陈勇，
申请(专利权)人：南方海洋科学与工程广东省实验室广州，
类型：发明
国别省市：